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0　引　言

                重防腐涂料是指在严酷的腐蚀环境(酸、碱等)条件下的防腐或在大气环境下长期(10ａ以上)具有防腐性能的涂料。含氟聚合物中Ｆ—Ｃ的键能大、极化率低,氟原子的半径小,在其受热能、光能作用时难以断裂,所以显示出优异的耐久性、耐候性和耐化学药品性;其分子内部结构致密,显示出良好的非粘附性、低表面张力和低摩擦性,以及疏水、疏油性等特殊的表面性能和高绝缘性,低电解常数等电气特性。

                氟碳涂料作为一种全新的表面装饰材料,几乎涵盖并超越了传统涂料的所有优良性能,如超耐候性、优异的耐化学药品性、三防性能、优良的环境适应性(耐冷热交变、耐干湿交替)和装饰性。比较有代表性的氟树脂品种见表1。



　                　氟碳涂料优异的物理化学性能使之在防粘、脱模、建筑、彩钢、重防腐、印刷电路以及航天航空等领域的应用日益扩大。但是,各类含氟聚合物又往往具有自身的缺点,如聚四氟乙烯(ＰＴＦＥ)和聚偏二氟烯(ＰＶＤＦ)需要高温熔融固化,氟乙烯-乙烯基醚(ＦＥＶＥ)和多氟聚醚(ＰＦＰＥ)虽然实现了常温固化,但与其他涂料的配伍性较差,加之价格较高,限制了氟碳涂料的应用。为更加充分地发挥和体现氟碳涂料的性能,在不断开发新品种的同时,许多研究着眼于对氟树脂的改性。

                环氧树脂具有优良的物理机械性能,其涂膜对金属(钢、铝等)、陶瓷、玻璃、混凝土和木材等极性底材均具有优良的附着力,耐化学药品性能和电绝缘性能优良,品种多样,价廉易得。本文利用环氧树脂对室温固化或者含羟氟树脂进行改性,得到了综合性能优良、价位适中的涂料,拓展了氟碳涂料在重防腐、建筑和电绝缘等领域的应用。

1　实验部分

1.1　原材料及规格

                氟碳树脂:日本旭硝子公司Ｌｕｍｉｆｌｏｎ,常熟中昊含羟氟碳树脂,大连振邦公司ＺＢ2000,性能列于表2;

环氧树脂:Ｅ-51,环氧值0 48～0 51;
                固化剂:ＤｅｓｍｏｄｅｒＮ-3390ＨＤＩ三聚体,Ｎ-75缩二脲(拜尔公司);

                助剂:二月桂酸二丁基锡(1%二甲苯溶液),ＢＹＫ-161炭黑润湿分散剂,ＤＭＰ-30环氧树脂固化促进剂;

                溶剂:醋酸丁酯,二甲苯,环己酮,丁酮,均为工业品;

颜料:二氧化钛Ｒ-930(进口),炭黑(高色素,上海)。





1.2　分析仪器

                分析仪器有傅里叶红外光谱仪、ＣＡＳＳＥＲ-ＩＩＲ-ＩＳＯ-2Ｆ盐雾机和ＱＵＶ/ＳＰＲＡＹ人工老化机。

1.3　实验与工艺

1.3.1　环氧改性树脂的制备

                采用不同的方法制备环氧改性氟碳树脂:(1)物理冷拼法:将环氧树脂和氟碳树脂直接按一定的比例混合备用。(2)化学改性法:将氟树脂、Ｅ-51和适量的醋酸丁酯加入三口烧瓶,加热至回流温度,保温,测环氧值至达到要求,降温出料备用。

1.3.2　改性氟碳涂料的制备

                Ａ组分:将配方量的改性树脂、混合溶剂、二氧化钛和ＢＹＫ-161加入混料搪瓷釜内,搅拌均匀,用锥形磨研磨至20μｍ以下,加入剩余溶剂和二月桂酸二丁基锡助剂,搅匀得Ａ组分。Ｂ组分:Ｎ-3390ＨＤＩ三聚体或Ｎ-75缩二脲溶于二甲苯,备用。

1.3.3　样板的制备

                样板使用马口铁板[(50ｍｍ×120ｍｍ×(0 2～0 3)ｍｍ],预先除油脱脂处理,涂膜的制备按ＧＢ/Ｔ1727—79(93)进行。1.3.4　漆膜性能的检测漆膜性能的检测按相应的国标进行。

2　结果与讨论

2.1　氟碳树脂的影响

                选用的3种氟碳树脂分别为:日本旭硝子公司的Ｌｕｍｉｆｌｏｎ(1#)、常熟中昊公司的含羟氟碳树脂(2#)和大连振邦ＺＢ2000氟碳树脂(3#)。上述3种氟树脂与Ｎ-3390固化剂配漆并进行了性能检测,结果见表3。从表3可以看出,3种氟碳树脂的物理机械性能良好。其中2#树脂施工性能优良,溶解性较好,价格较低,因此选用该树脂。




2.2　环氧树脂的影响

                选用2#树脂,通过直接物理冷拼法制备改性树脂Ｒ-1,将Ｅ-51和2#氟树脂加成制得改性树脂Ｒ-2。从表4、5可以看出,Ｒ-1清漆透明度较差,在不加ＤＭＰ-30的情况下,表干时间和实干时间较长,随环氧树脂的含量的提高,表干时间增加。通过化学改性法生产的树脂Ｒ-2的表干和实干时间都比较合适,与Ｎ-75的相容性提高。




　                　通过调整Ｅ-51与氟树脂的比例考察了改性产物的性能,2种树脂中随着氟树脂用量的增加,漆膜的表干时间缩短,凝胶时间缩短,交联程度提高,但改性树脂的成本会加大。通过综合性能和成本的权衡,氟树脂与Ｅ-51的比例定为1∶2～1∶1。



2.3　固化剂的影响

2.3.1　固化剂与不同氟树脂的相容性
                将Ｎ-3390和Ｎ-75与不同的氟树脂进行相容性试验,结果表明Ｎ-3390与多种氟树脂的相容性都很好,Ｎ-75与1#树脂混合后溶液、涂膜透明;与2#树脂配伍性较差,溶液和涂膜出现乳光现象;与3#树脂配漆在40∶60～60∶40(质量比)的范围内有乳光出现。

用2#树脂通过物理法得到的改性树脂分别与Ｎ-75、Ｎ-3390进行了配漆试验,考察了其物理机械性能,见表6。



由表6可见,改性氟树脂与Ｎ-75配制的清漆和漆膜都出现了乳光现象,调整溶剂体系,未能消除乳光,说明其与氟树脂的相容性较差。用Ｎ-3390时清漆透明,涂膜性能优良,干燥时间较短,确定Ｎ-3390固化剂与物理法得到的改性树脂相容性较好。

2.4　助剂的影响

2.4.1　ＤＭＰ-30的影响

                固化促进剂的结构和用量对固化反应速率影响甚大,特别是对物理冷拼法得到的改性树脂,当固化促进剂的空间位阻增大时,不利于固化反应的进行。促进剂用量增加,反应速率增加。从表7可以看到,ＤＭＰ-30用量为Ｅ-51的1%～3%(质量分数)较为合适。



2.4.2　二月桂酸二丁基锡的影响

                从表4可以看出改性树脂Ｒ-2实干时间较合适,但表干时间仍然较长,因此必须通过调节催干剂的用量得到最佳配方。

                二月桂酸二丁基锡是聚氨酯体系常用的催干剂,以Ｒ-2为基料,—ＮＣＯ/—ＯＨ物质的量之比选择1 2∶1和1∶1两种情况进行试验,催干剂的量从0 01%上升至0 05%(质量分数),考察催干剂用量对干燥性能的影响,过量的—ＮＣＯ与空气中的水分反应形成脲键。通过ＩＲ光谱对改性氟碳涂料的固化过程进行了跟踪,图1为Ｒ-2与Ｎ-75缩二脲配漆2ｈ时的红外光谱,其中2272 6ｃｍ-1、1370 9ｃｍ-1峰分别为—ＮＣＯ骨架的γａｓ(反对称伸缩振动)和γｓ(对称伸缩振动)峰,3404 6ｃｍ-1、3276 7ｃｍ-1可以归属为γ(Ｎ—Ｈ)伸缩振动峰,1515 4ｃｍ-1为β(Ｎ—Ｈ)面内弯曲振动峰,1234 6ｃｍ-1可归属为γ(Ｃ—Ｆ)伸缩振动峰[21]。—ＮＣＯ键的红外透过率随时间的变化见图2、3和4。从图中可以看到,加入催干剂固化速率显著提高;在不加催干剂的况下,固化较平稳的持续7ｄ,透过率随时间的变化呈线形关系;加入0 03%(质量分数)的催干剂,48ｈ内反应速率较高,之后固化速率有减缓的趋势。







2.4.3　润湿分散剂的影响虽然选用的氟树脂中含有—ＣＯＯＨ、—ＯＨ等极性基团,但其对颜填料特别是炭黑的润湿分散性能仍然较差。为此选用ＢＹＫ-161作为分散助剂,用量为炭黑质量的50%～100%。



2.5　环氧改性氟碳涂料性能环氧改性氟碳涂料性能指标如表8所示。


3　结　语

                本文通过环氧树脂对ＦＥＶＥ型氟碳树脂进行了改性,得到的氟碳涂料具有良好的物理机械和防腐性能,价位适中,用于重防腐领域具有价格、性能的竞争优势。

                (1)化学改性树脂在性能上如干燥性能、耐溶剂性能方面优于物理冷拼的树脂,环氧树脂和氟碳树脂的质量比在2∶1～1∶1之间,既能体现氟碳涂料优异的性能,成本也适中。

                (2)固化剂Ｎ-3390与用物理法得到的ＦＥＶＥ型氟树脂的相容性良好。

                (3)催干剂使用二月桂酸二丁基锡,用量0 03%(质量分数)时表干时间和施工期较合适。溶剂体系为二甲苯和醋酸丁酯的混合溶液。ＢＹＫ-161分散剂的用量为炭黑质量的50%～100%,ＤＭＰ-30的质量分数为环氧树脂的1%～3%。