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    作者：莫　雄　徐伟箭(湖南大学化学化工学院,长沙410082)

　　近年来,环境保护日益受到人们的重视,许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物(ＶＯＣ)的法规,执行标准愈加严格。涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识,其中水性涂料是目前产量和需求量均占首位的新型涂料[1]。环氧树脂具有化学稳定性好、粘接性好和电绝缘性高等特点,通过何种方法使环氧树脂具有水性化成为各国研究水性涂料的重点。水性环氧树脂的主要特点是防腐性能优异,具有低ＶＯＣ含量、气味较小、使用安全以及可用水清洗等优点,除用于汽车涂料外,还可用于金属罐装涂料以及电器、医疗器械等领域。尽管水性环氧涂料的原料价格较高,但随着生产技术的不断成熟和发展,水性环氧涂料在工业及商业上具有极大的吸引力。

    目前,市场上广泛使用的水性环氧涂料主要由两组分组成,一组分是疏水性的环氧树脂;另一组分是亲水性的胺类固化剂。ＧａｌｇｏｃｉＥＣ等人将水性环氧涂料分为以下5种类型,如表1所示[2]:

 

1　环氧树脂水性化的主要方法

1.1　机械法

    将环氧树脂用球磨机、胶体磨等磨碎,加入乳化剂,激烈搅拌即得环氧树脂分散体[3],该法制得水性环氧树脂分散体系工艺简单、成本低廉,但存在着粒径较大(>10μｍ),稳定性较差的缺点,时间一长乳液即会分层。

1.2　外加乳化剂法

    将乳化剂加入到环氧树脂中,实际上是使一种小分子乳液的连续相从油相变成水相的相反转过程,具体操作过程如图1[4]。



    (1)一步法(干法乳化)　环氧树脂中加入水性环氧固化剂[5],这类固化剂以多胺为基础,要求必须既是交联剂又是乳化剂,在其分子中引入具有表面活性的链段,使它成为两亲分子,从而具有很强的浮化作用。该体系多采用液态树脂,一般不需要再加入有机溶剂,因此,ＶＯＣ含量可降为极低。

     (2)二步法(湿法乳化)　环氧树脂中首先加入乳化剂,在水中形成稳定的水性分散相,再逐步加入水性环氧固化剂。外加乳化剂中含有少量有机溶剂作为成膜助剂。较之一步法、二步法具有表干时间短、适用期长的优点,但加入的少量有机溶剂会提高水性环氧树脂的ＶＯＣ值[6]。

    采用外加乳化剂配制的水性环氧树脂体系由于存在较多的乳化剂,其耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型的差,且适用期短。

1.3　化学改性法

    在环氧树脂骨架上引入一定量的强亲水基团,如引入多羧基、多羟基或胺基化合物等,使其具有亲水性。根据其不同的反应类型,可分为以下几类:

    (1)环氧开环型　环氧环为三元环,张力大,易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应。张肇英[7]等用对氨基苯甲酸与环氧树脂反应,使更多的羧基能引入环氧树脂骨架上,从而增强树脂的水性分散性,制得水性环氧树脂可分散于水/胺(一定比例)溶液中。



    (2)酯化型　利用环氧骨架上的-ＯＨ与多元酸酐进行半酯化反应[8],亦可将羧基引入环氧骨架上,然后用胺中和可制备水性乳液。采用此法需选择环氧当量较低的双酚Ａ型环氧树脂,以求更多羟基能参与酯化反应。

 

    (3)磷酸易与环氧树脂溶液反应生成二磷酯,将水和醇配成溶液逐步加入到环氧树脂溶液中,二磷酯在水或醇的作用下易解离成单磷酯,用胺中和后可得不易水解的水性乳液[9]。

    (4)接枝型　ＪａｍｅｓＴＫＷｏｏ等[10]人利用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在自由基引发剂(ＢＰＯ)存在的条件下进行接枝聚合,将羧基引入环氧树脂骨架中,制得水性环氧树脂。ＪａｍｅｓＴＫＷｏｏ通过ＧＰＣ、红外光谱以及13ＣＮＭＲ表征接枝共聚物,发现有39%的丙烯酸单体被接枝到53%的环氧树脂上。反应为自由基反应类型,接枝位置在              ＯＨ

                                               ㄧ

                           Ｏ―ＣＨ2―ＨＣ―ＣＨ2―Ｏ的Ｃ1和Ｃ2原子上[11]。反应体系若采用中分子量环氧树脂,则接枝反应主要发生在Ｃ1原子上;反应体系采用高分子量环氧树脂,接
  枝反应主要发生在Ｃ2原子上。最后产物为未接枝的环氧树脂、接枝环氧树脂和聚丙烯酸单体的混合物。由于分子链中没有酯基存在,最终可得不易水解、性能稳定的水性乳液。接枝引发制备水性环氧乳液各单体及溶剂的组成和作用见表2。

    反应中自由基的用量以3%～5%为宜,在此范围内接枝率与自由基引发剂用量呈线性关系,用引发剂用量越高,所制得的水性乳液粒径越小。 



    笔者就此体系进行了初步的研究工作,实验选用ＣＹＤ-014(ＥＥＷ=1000)型中分子量环氧树脂,单体
选用丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸丁酯等,反应温度控制在120～130℃,自由基选用过氧化苯甲酰(ＢＰＯ),反应2～3ｈ,低温下用二甲基乙醇胺中和至ｐＨ为7左右,加水稀释即可得稳定水性乳液,并得出以下结论:接枝法制备水性环氧树脂单体用量不能过多,各单体之间的比值为2:1:1为宜,丙烯酸过少,则接枝在脂肪链骨架上的羧基过少,水分散性能下降;过多,则会使丙烯酸单体的自聚反应过速,且过多的羧基会使环氧端基与之反应,降低环氧值,使环氧树脂的优良性能下降。

    (5)开环接枝型　选羟基含量较高的环氧树脂作骨架材料,用不饱和脂肪酸进行酯化制成环氧酯,再以不饱和二元羧酸(酐)与环氧酯的脂肪酸上的双键进行自由基引发加成反应,以引进羧基。然后加碱中和,直接加水稀释即得水性环氧乳液。如可用亚麻油酸与环氧树脂制成环氧酯后,再与马来酸酐进行自由基反应制备水性环氧树脂,反应如下:



2　水性环氧树脂的固化剂

    可用于水性环氧树脂的种类有很多,主要分为未改性的脂肪端氨基聚酰胺、脂肪端氨基聚酰胺的酸盐、脂肪端氨基聚酰胺-环氧加成物、改性的脂肪端氨基聚酰胺化合物、脂肪胺和脂肪胺的环氧加成物以及氨基丙烯酸等几大类。目前得以广泛应用的是改性脂肪端氨基聚酰胺类化合物,其改性包括加成和取代以改善其在水中的溶解性、稳定性和最终涂料的性能。环氧树脂的水性化为环氧树脂的应用开辟了新的领域,市场前景十分乐观,开发低成本高性能的水性环氧产品已成为当务之急。

参考文献

1　周天寿等.化学建材,2001,5:16-18

2　ＧａｌｇｏｃｉＥＣ,ＫｏｍａｒＰＣ,ＥｌｍｏｒｅＪＤ.ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ,1999,71(891):45

3　张肇英等.高分子通报,2000,3:77～81

4　扬振忠等.高分子通报,1997,3:190～194

5　陶勇忠等.建筑材料学报,2000,4:349～354

6　顾国芳等.化学建材,2001,3:16～20

7　张肇英等.广州化学,2000,2:7～11

8　ＣｈｅｎＴｓｏｒｎｇ-Ｗｅｎ,ｅｔｃ.ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ,6291554

9　Ｈｕｓｂａｎｄｓ  Ｍ  Ｊ,Ｓｔａｎｄｅｎ  Ｃ  Ｊ  Ｓ,Ｈａｙｗａｒｄ.Ｌｏｎｄｏｎ:Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｔｒａｉｎｉｎｇ  Ａｓｓ ｏｃｉａｔｅｓＬｔｄ,1987:191～192

10　Ｊａｍｅｓ  Ｔ  Ｋ  Ｗｏｏ,ＡｌａｎＴｏｍａｎ.Ｐｒｏｇ  Ｏｒｇ  Ｃｏａｔ,21(1993)371

11　Ｊａｍｅｓ  Ｔ  Ｋ  Ｗｏｏ,ｅｔｃ.Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,15(1983)284

12　武利民.涂料技术基础,1999