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两种络合剂对Ce-Sn-O 复合氧化物结构与性能的影响
                             张晓菲 胡瑞生 高官俊 孟 和 苏海全
      (内蒙古大学化学化工学院稀土材料重点实验室, 内蒙古 呼和浩特 010021)
    摘要: 分别以柠檬酸、葡萄糖为络合剂, 用溶胶-凝胶法制备了 CeO2 和掺杂少量 Sn 的 Ce-Sn-O 复合氧化物, 利 用 XRD、TPR、FT-IR、比表面法、TEM 等方法表征了四种催化剂的物理化学性质, 同时以甲烷催化燃烧反应为探 针对其进行了活性评价. 结果表明, 以葡萄糖为络合剂合成的掺杂锡后的样品其甲烷完全转化温度较低, 比表面 积较大, 通过透射电子显微镜观察, 平均晶粒大小为 14 nm 左右, 且分散性良好, 而相比之下柠檬酸为络合剂合 成的样品出现明显的团聚现象.
    关键词: 葡萄糖; 柠檬酸; 溶胶-凝胶法; 甲烷燃烧
    中图分类号: O643
    天然气具有储量丰富、价格低廉、污染小、热效 率高、使用方便等特点已被认为是目前最清洁的能 源之一, 但天然气的燃烧温度很高, 会使空气中的 N2 氧化产生 NOx, 同时还会有少量燃烧不完全的产 物生成, 从而造成一定的环境污染及燃烧效率的降 低. 目前, 天然气催化燃烧技术被认为是解决这一问 题最有效的方法[1-3].
    贵金属催化剂(以Rh、Pd、Pt等元素为活性组分) 是目前性能最好的天然气(主要成分为甲烷)燃烧催化剂, 但其在高温下容易烧结, 同时价格昂贵、资源 有限、难以普及. 四方金红石结构的SnO2具有许多独 特的光学、电学性能, 已被广泛用于导电玻璃、太阳 能电池材料以及气敏传感器等[4]. 近年发现, SnO2 或 SnO2-TiO2也是一种很好的催化剂或催化剂载体[5-7]. 稀土氧化物 CeO2 作为甲烷燃烧催化剂已为人们所 熟悉, 目前认为 CeO2 的优良催化性能主要是通过 Ce4+和 Ce3+之间的还原/氧化的高效循环实现的, 当 CeO2 晶格中的部分原子被其他过渡金属阳离子取代后, 导致 CeO2 的晶格畸变和缺陷, 与单组分的 CeO2 相比表现出更高的热稳定性和催化性能[8,9]. 因 此, 制备掺杂型稀土 CeO2 催化剂目前已成为催化 燃烧研究热点之一, 但考察在 CeO2 中掺杂第四主 族金属 Sn 形成的复合氧化物催化剂的研究报道相 对较少[10].
    通常, 复合氧化物催化剂制备大多采用沉淀法、 溶胶-凝胶法[11]等. 而在溶胶-凝胶法中使用的络合剂 多集中在柠檬酸上, 到目前为止, 使用价格低廉的生 化试剂葡萄糖作为络合剂制备 Ce-Sn-O 复合氧化 物催化剂还未见报道. 因此, 我们尝试使用葡萄糖作 为络合剂制备了 Ce-Sn-O 复合氧化物催化剂, 并初 步研究和表征了它们的物化性能及对甲烷催化燃烧 的活性, 同时与使用柠檬酸做络合剂的样品进行了 比较, 分析了络合剂对样品的物相结构、还原性能、 甲烷燃烧催化活性的影响.
    1 实验部分
    1.1 催化剂制备
    一定量的 Sn 与硝酸反应后, 按所需比例加入 Ce(NO3)3?6H2O 溶解再加入柠檬酸或葡萄糖(摩尔数 为 Sn 和 Ce 摩尔数的加和). 混合溶液在 95 ℃下搅 拌蒸发至产生粘稠的凝胶, 在 110 ℃烘干, 得到松散 的粉末, 650 ℃焙烧 4 h, 即得产物. 用同样的方法使 用两种络合剂制备未掺杂的 CeO2.
    1.2 催化剂表征
    X 射线衍射(XRD)用德国 D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪测定样品的物相, Cu Kα辐射, 工作电压 40 kV, 电流 40 mA, 扫描范围 10°- 90°, 扫描速率 4 (°)?min-1. 程序升温还原(TPR)实验用 TP-5000 系列 多用吸附仪测定样品的还原性, 催化剂经压片和筛 分取颗粒为 40- 60 目, 样品量为 50 mg, 5% H2-95% N2 为还原气, 以 10 ℃?min-1 的升温速率进行. 比表 面积(BET)测定在北京分析仪器厂生产的 ST-03 型 表面孔径测定仪上完成, 以高纯氮(99.999%)为吸附 气体, 氦气为载气, 流动色谱法测定吸附量, BET法 计算比表面积. 红外光谱(FT-IR)采用美国Nicolet Nexus FT-IR 670 型红外分光光度计测定, KBr 压 片. 透射电镜(TEM)形貌测试在日本电子株式会社 的 JEM-2010 型透射电镜上进行.
    1.3 CH4 燃烧催化活性测试
    以甲烷完全催化燃烧为探针反应, 采用固定床 石英反应器(直径10 mm), 反应气为2%的甲烷和98%空气混合物, 质量流量计控制气体流速, 空速为 48000 h-1, 催化剂颗粒为 0.42- 0.25 mm, 用量为 200 mg, 程序升温控制仪控制反应器的炉温, 采用 FQ- W 型 CH4 红外分析仪分析、计算该反应在不同温度 下, 达到稳定后的 CH4 转化率, 从而作出 CH4 转化 率与反应温度的活性曲线.
    2 结果与讨论
    2.1 XRD 物相分析结果
    图 1 为使用两种络合剂所制得的掺杂锡的样品 和未掺杂锡的样品的 XRD 谱图, 从图中我们可以 看出, 掺杂一定量锡后的样品衍射峰强度有所减弱, 但衍射峰的位置没有变化, 同时也观察不到氧化锡 的衍射峰, 只呈现单一的 CeO2 衍射峰, 可见样品的 物相是 CeO2. 衍射峰强度有所减弱表明所生成的产 物粒径较小, 即掺杂锡后起到了细化产物粒子的作 用. 为了更进一步探讨锡的掺杂情况, 我们测定了样 品的晶胞参数列于表 1 中. 从表 1 可以看出掺杂锡 后的样品其晶胞参数较单组分 CeO2 的晶胞参数要 小, 说明离子半径较小的 Sn4+进入 CeO2 晶格取代了 部分 Ce4+形成了 Ce-Sn-O 复合氧化物, 结果使得 CeO2 晶胞变小, 所以可以初步判断掺杂少量的 Sn 已经进入 CeO2 的晶格中. 同时也从谱图中发现, 使 用柠檬酸和葡萄糖这两种络合剂的溶胶-凝胶法在 650 ℃焙烧后对产物形成的物相没有区别, 均呈现 了单一相的 CeO2 衍射峰, 说明两种络合剂在此条 件下都能得到相同的产物.
                    
                   
    2.2 FT-IR 分析结果
    图 2 中给出了四个样品的红外光谱, 3436 和 1636 cm-1 的吸收峰归属为样品表面吸附水中 O?H 键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰, 1380 cm-1 为硝酸 根的特征吸收峰, 550 cm-1 为 CeO2 的特征吸收峰[12]. 其中, 葡萄糖作络合剂的样品较柠檬酸作络合剂的 样品在 550 cm-1 左右的峰稍有宽化现象, 说明葡萄 糖作络合剂合成的样品粒子之间存在一定的表面效 应, 生成的产物粒子粒径较小, 因而引起红外吸收峰 的宽化[13]; 而掺杂锡的葡萄糖作络合剂合成的样品 较掺杂锡的柠檬酸作络合剂的样品在 550 cm-1 左右 的峰位置发生了微小的蓝移, 总的来说, 无论葡萄糖 作络合剂还是柠檬酸作络合剂合成的样品掺锡后生 成的产物均呈现出明显的二氧化铈的特征吸收峰, 但络合剂葡萄糖与柠檬酸相比, 葡萄糖更有利于小 颗粒氧化铈的形成.
    2.3 TPR 分析结果
    图 3 为四个样品的 TPR 曲线. 据文献报道[10], 单 组分 CeO2 有两个还原峰, 峰温分别在 570 和 900 ℃ 左右, 其中低温还原峰(约 570 ℃)归属为表面 Ce4+的还原, 高温还原峰(约 900 ℃)归属为体相 CeO2 的还 原. 我们合成的两种络合剂未掺杂的样品 (样品 3、 4)在570 ℃左右的还原峰已经宽化, 并不明显, 而高 温还原峰顶温度出现在 810- 850 ℃, 但葡萄糖作络 合剂合成的样品较柠檬酸作络合剂合成的样品明显 向低温方向发生大约 10 ℃的移动, 说明络合剂可以 影响样品的还原性能. 而两种络合剂掺杂后的样品 (样品1、2) 均呈现 3 个还原峰 (!, " 和 #), 其中 ! 峰 (约 330 ℃)归属为表面 Sn4+的还原, 但我们合成的样 品 ! 峰并不明显, 可能是 Sn4+进入到 CeO2 的晶胞导 致表面 Sn4+减少; " 峰 (约 550 ℃) 归属为体相 SnO2 的还原和表面 Ce4+的还原. 分析掺杂锡后样品的 TPR 图我们发现, 用葡萄糖作络合剂合成的样品 β 峰峰顶温度为 550 ℃, 而 γ峰峰顶温度大约为 750 ℃, 而用柠檬酸作络合剂合成的样品 β峰峰顶温度 为 558 ℃, # 峰峰顶温度在 850 ℃. 由于本实验设定 的还原终止温度为 850 ℃, 因此在图中未能明确地 看出样品 1 的峰顶温度. 值得注意的是, 用葡萄糖作 络合剂合成的样品是以 β峰为主, 而用柠檬酸作络 合剂合成的样品是以 # 峰为主, 这可能是用葡萄糖 作络合剂合成的样品具有较多的表面 Ce4+所致. 通 过 TPR 实验我们可以看出, 无论掺杂与否, 葡萄糖 作络合剂的样品比柠檬酸作络合剂的样品还原峰温 均有所降低, 且中低温的还原峰面积较大,表明葡萄 糖与柠檬酸相比更具有能提高样品的还原性能的作用.
                       
                       
    2.4 TEM 分析
    图 4 为使用两种不同的络合剂掺杂锡后的样品(1 和 2 号)的 TEM 图, 其中(a)为使用柠檬酸作络合 剂合成的样品(1 号)的 TEM 图, 从该图中可以明显 看出样品形貌呈现不规则的形状, 出现了很严重的 团聚现象, 团聚颗粒尺寸大约为367 nm, 但晶粒尺 寸较小, 平均晶粒大约在8 nm左右. (b)为使用葡萄 糖作络合剂合成的样品(2号)TEM图, 由图可见粒子 呈现类球状, 分散性良好, 平均粒径在14 nm左右, 没有出现明显的团聚现象. 上述实验结果说明柠檬 酸作络合剂合成的样品晶粒尺寸虽然较小, 但存在 较为严重的团聚现象, 导致比表面有所下降; 而葡 萄糖作为络合剂对产物粒子具有抑制团聚的作用, 其生成的产物比表面较大, 从表1的实验数据可以看 出葡萄糖作络合剂较柠檬酸作络合剂合成的样品比 表面积增大约13 m?2g-1, 通常在甲烷燃烧反应中催 化剂比表面的增加往往有利于催化活性的提高.
                     
    图 5 为四个样品的甲烷催化燃烧活性曲线, 同 时用甲烷转化率分别为 10%和 90%时的反应温度 T10 和 T90 来表示催化剂的甲烷催化燃烧活性, 其数 据也列于表 1 中. 由图 5 和表 1 可见, 未掺杂锡的样 品(样品 3、4)对于甲烷催化燃烧也有较好的活性, 关 联 XRD 测定结果可知此时其物相为纯氧化铈, 可 见氧化铈是甲烷催化燃烧的一种活性物相. 无论使 用柠檬酸或葡萄糖作络合剂, 掺杂锡后均明显地提高了样品的甲烷催化燃烧活性, 此时 XRD 检测到 的物相虽然也为氧化铈, 但从晶胞参数和平均粒径 数据来看均比未掺杂的样品有所减小, 说明锡进入 氧化铈的晶格, 无序地占据了部分铈离子的位置, 形 成了 Ce-Sn-O 复合氧化物, 导致甲烷催化燃烧活性 增加. TPR 实验结果也发现, 掺杂锡后明显提高了 样品的还原性能. 整体看来, 葡萄糖作为络合剂的样 品较柠檬酸作为络合剂的样品甲烷完全转化温度要 低, 整个转化过程时间短, 催化性能较为优良. 关联 比表面和平均粒径数据、红外光谱及 TPR 实验结 果, 发现葡萄糖作为络合剂既增大了样品的比表面 积又提高了样品的还原性能, 这可能是葡萄糖作络 合剂合成的样品甲烷催化燃烧活性高的主要原因.
                    
    3 结 论
    (1) 采用溶胶-凝胶法, 利用柠檬酸和葡萄糖作 为络合剂, 可以制备出掺杂型Ce-Sn-O复合氧化物, 且掺杂Sn后明显提高了产物的甲烷催化燃烧活性.
    (2) 比较两种络合剂对掺杂型 Ce-Sn-O 复合氧 化物的影响可以看出, 葡萄糖作为络合剂的样品较 柠檬酸作为络合剂的样品还原性能增强, 甲烷催化 燃烧性能有所提高, 且粒子分散性良好, 平均晶粒尺 寸在 14 nm 左右. 而柠檬酸作为络合剂较葡萄糖作 为络合剂合成的样品出现了明显的团聚现象。