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       引 言

纳米TiO2具有良好的光催化活性,能够完全或部分降解环境中的污染物质,且无毒无害,耐光腐蚀、化学稳定性好,因而倍受科研工作者的关注与重视[1-4]。但是,目前应用的纳米TiO2粉末悬浮体系,由于催化剂颗粒细微,不易沉淀,难以回收,导致活性成分损失大,不利于再生和再利用。为此,纳米光催化剂的固载技术成为近年来研究的热点[ 5-7]。 本课题组以钛醇盐为原料,采用溶胶-凝胶技术制备 了纳米TiO2/玻璃薄膜,能有效地降解罗丹明B染料废水[8]。Lee[9]等人采用电子回旋共振(MOCVD)法制备出了高品质的光催化膜。但是,上述方法负 载光催化剂的基体种类受限,而且制备方法复杂、成本昂贵,不利于广泛应用。本文研究了以涂料固载纳米TiO2光催化剂的方法。该法工艺简单,获得涂层均匀,催化性能优异,易于工业应用。

1 实验部分

1?1 原材料

硅丙树脂,溶剂型,羟基的质量分数为2%左右,固体物的质量分数为48%,北京卡利特精细化 工有限公司;TiO2,P25型,Degussa(德国),平均原 生粒径为21 nm,比表面积(BET法)(50±15) m2/ g,含水的质量分数小于1?5%,pH值3?5~4?5, TiO2的质量分数大于99?5%;交联剂,1,6-已二异氰酸酯(HDI)为基料的脂肪族聚异氰酸酯,BayeN3300(德国),固体物的质量分数为100%,―NCO的质量分数为(21?6±0?3)%;青霉素制药废水,华北制药集团,将废水稀释数倍,COD值为250~350 mg/L。

1?2 光催化涂料的制备

将硅丙树脂(粘合剂)、二甲苯/乙酸丁酯混合溶液和TiO2(光催化剂)混和,高速搅拌1h使TiO2分 散均匀,再加入一定量的交联剂并搅拌均匀,获得纳 米TiO2光催化涂料。将该涂料涂覆在经过预处理的清洁玻璃片(4cm×10 cm)上,室温下交联固化,3d后涂层性能达到最佳。涂层在玻璃片表面的负载量为38?6~260?7g/m2。

1?3 涂料常规性能的测定

反应装置由反应器、空压机和黑光灯组成。反应器为25cm×5cm×5cm的玻璃反应槽,其上水平放置1支36W的H型黑光灯(中心波长365 nm)。 实验中,取经过稀释的青霉素制药废水100mL放入反应器中,负载有纳米TiO2光催化涂层的两块玻璃片平行放置在反应槽底部,液面离光源的垂直距离为3?5cm。空压机不断向废水中鼓入空气,促使废水充分与纳米TiO2光催化涂层接触,同时为催化反 应提供氧气,加速光催化反应。

按GB/T9756―1995测试光催化涂料的常规性能。

1?4 TiO2负载量的测定

涂覆光催化涂料前,将清洁的玻璃片在分析天平上称重,称得质量m1。将负载有纳米光催化涂层并交联固化后的玻璃片再次在分析天平上称重, 称得质量m2。玻璃片的表面积为S,则单块玻璃片上的涂料负载量(Lc)。

Lc=(m2-m1)/S

TiO2负载量是根据涂料负载量(Lc)和涂料组分中TiO2的质量分数确定的。制备纳米光催化涂料时,称取TiO2的质量(m(TiO2))及涂料的总质量(m),则TiO2的质量分数(w)为m(TiO2)/m。因此,TiO2负载量(Lt)。

Lt=Lc×w

1?5 废水降解效果的测定

取2?0mL的水样至于试管中,加入1?0 mL的 0?025mol/L的重铬酸钾溶液,再加入3?0 mL的硫 酸银-硫酸溶液。放入COD密封消解仪中消解2h, 取出试管,待自然冷却后用721分光光度计测样品的吸光度。将单色光波长调至600 nm,校准仪器并进行测试,将校准溶液和待测溶液推入光路,读取溶液吸光度(A)。根据方程式(1)和(2)计算溶液的COD(C)值。

当A≤0?0407时,

C=2?1994+2454?3576A (1)

当A≥0?0407时,

C=-29?4788+3012?6779A (2)

用方程式(3)计算涂层对废水的光催化降解率 (R)。



式中,ρ0为初始水样质量浓度,mg/L;ρt为反应时刻为t的水样的质量浓度,mg/L。

为了更为直观地体现涂层对废水的降解效果 用方程式(4)计算降解效果(F)。



式中,F即单位质量的光催化剂在单位时间内降解 的COD值,mg/(L?h?g);t为光催化反应时间,h。

2 结果与讨论

2?1 光催化涂料的影响因素

2?1?1 粘合剂的用量及作用

固定光催化涂料中光催化剂纳米TiO2和交联剂的含量,改变粘合剂与溶剂的相对量(体积比),制备TiO2纳米光催化涂料。在光催化反应装置中光催化反应2h后测定废水的COD值,以分析涂层光催化性能与废水降解率的相互关系,如图1所示。



从图1中可以看出,粘合剂与溶剂的相对量对涂料光催化效果的影响很大,当两者的体积比为1∶ 2左右时,所制备的纳米光催化涂料均一、稳定,能够发挥较好的光催化氧化性能。

粘合剂是涂料中的主要成膜物质,它的作用是将纳米TiO2和其他组分与支撑体粘结成一个整体并能牢固附着在基体表面形成坚韧的涂层。作为纳米光催化涂料的粘合剂,应该既能与基体结合牢固又能保持纳米TiO2的光催化活性,耐老化,耐水性好。根据这些要求,本文选择硅丙树脂为粘合剂。硅丙树脂的特点为:1)抗臭氧、紫外线和大气稳定性好,化学性质稳定,耐酸碱,不易被光氧化而老化,耐 热性及耐水性较好;2)能形成细孔发达的多孔质涂层,透气性好,有利于纳米TiO2与光和废水接触;3 附着力强,不易脱落。

本文使用的硅丙树脂需要溶剂稀释,否则较大的黏度使得TiO2不能在涂料中分散均匀,并且会引起TiO2纳米粒子的团聚,从而影响涂层的光催化氧化性能。

2?1?2 交联剂的用量及作用

为了优化实验中交联剂的用量,固定纳米TiO2的质量分数为10%,改变涂料组分中交联剂的含量,制备不同的纳米TiO2光催化涂料。在光催化反应装置中反应2h,考察不同交联剂的用量下的涂料光催化效果,结果如图2所示。

从图2中可以看出,交联剂的用量存在一个最优值,当粘合剂与交联剂的质量比在4?4左右时,涂层的光催化氧化效果最佳。



交联剂的作用是使涂料组分分子间增加连接,结成网状整体,增加涂层与基材之间的粘结力,提高涂层的抗张强度和模量,使涂层固化成膜后有干燥的手感。本文选用的HDI三聚体在常温下能与硅丙树脂发生反应,生成交联网状结构,使涂层交联固化。

交联剂与硅丙树脂的反应是HDI三聚体中的―NCO基团与硅丙树脂中的―OH基团进行加成。因此,在粘合剂的量一定的情况下,交联剂的加入量应该是使―NCO与―OH正好完全反应为好。即交联剂质量(m交)与粘合剂质量(m粘)存在如式(5) 数学关系。



2?1?3 纳米TiO2的用量及作用

涂料中TiO2的含量太高会引起纳米粒子团聚, 从而影响涂层的光催化氧化性能,含量太低所制得 的涂层又不足以使废水有效地降解。本文制备了TiO2的质量分数分别为3%、5%、10%及15%的涂料,以青霉素制药废水为处理对象,光催化反应2 h 后,考察不同TiO2的含量对涂料光催化氧化性能的影响,结果如图3所示。

从图3可以看出,当TiO2的质量分数为5% 时,所制备的光催化涂料具有较好的光催化氧化性能。TiO2的带隙能为3?2 eV,相当于波长为387?5 nm光子的能量。当纳米TiO2粒子受到波长小于 387?5nm的紫外光照射时,价带上的电子跃迁到导 带上,形成电子-空穴对。电子和空穴可以自由移动,溶解在纳米TiO2表面水膜中的氧俘获电子形成O-2,而空穴将吸附在纳米TiO2表面水膜中的OH-和水氧化成?OH,生成的活性氧和自由基活性基团 再与废水中的有机物降解,生成二氧化碳和水等简单的降解产物。



本文选用P25型纳米TiO2,它属于混晶型,锐钛矿和金红石的质量比大约为80∶20。两种结构混 杂增大了TiO2晶格内的缺陷密度,提高了载流子的浓度,即电子、空穴的浓度增加,具有更强的捕获在TiO2表面的溶液组份(水、氧气、有机物)的能力。此外,P25型纳米TiO2的表面有氢氧基团,所以具有亲水性。

2?1?4 溶剂的用量和作用

丙烯酸类树脂一般选用芳香烃、氯代烃、酯类及酮类溶剂,实验中考虑到产品毒性、生产成本等因素,选用了二甲苯/乙酸丁酯混和溶剂(体积比为1∶ 1)。溶剂与粘合剂的优化体积比为2∶1。

溶剂的主要作用是将涂料的成膜物质溶解、稀释,以便易于施工,且施工后又能从涂层中挥发,从而使膜形成固态的涂层。

2?1?5 涂料的优化制备工艺

由以上结果可知纳米TiO2光催化涂料的优化组分和工艺为:纳米TiO2为光催化剂,有机硅改性丙烯酸树脂为粘合剂,二甲苯/乙酸丁酯混合溶液为溶剂(体积比1∶1),脂肪族异氰酸酯为交联剂,当混合溶剂与粘合剂的体积比2∶1,粘合剂与交联剂的质量比4?4∶1,TiO2的质量分数5%。

2?2 涂料的负载量分析

本文制备了TiO2的质量分数为5%的纳米光催化涂料,在载体上进行不同层数的涂覆,待涂层交联固化后,在光催化反应装置中光催化反应2 h,测定废水降解效果,结果如图4所示。



从图4中可以看出,对于TiO2的质量分数为 5%的纳米光催化涂料,当负载量为70 g/m2左右 时,对废水的降解效果最好,涂层的光催化氧化性能 达到最佳。

涂料的负载量直接影响到涂层中纳米TiO2粒 子数的多少,进而影响到在紫外光照射下能够产生 的电子-空穴对的数目。因此,当负载量较小时,涂 层中纳米粒子在紫外光照射下所产生的电子-空穴 对的数目也相对少,不足以使废水充分光催化降解。 当负载量太多时,单位面积上纳米粒子数目太多会 阻碍紫外光与涂层中纳米粒子的充分接触反应,从 而降低纳米光催化涂料的光催化氧化效果。

2?3 优化涂料的常规性能

优化涂料的常规性能测试结果如表1所示。对照GB/T9756―1995,所制备的纳米TiO2光催化涂料符合该标准规定的一等品的要求。



2?4 优化涂料的光催化性能

按优化条件制备纳米光催化涂料,并将该涂料在经过预处理的清洁玻璃片上涂刷两层后室温放置交联固化,3d后达到最佳性能,涂料负载量为70g/ m2。在光催化反应装置中对废水进行光催化降解,反应2?5h,并每隔0?5h测定废水的COD值,考察废水COD值随光照时间的变化。

计算出上述涂膜中TiO2负载量,并称取同样量的P25 TiO2替代光催化涂膜作为光催化剂,在其他条件相同的情况下,测定分散态纳米TiO2对废水的光催化降解性能,结果如图5所示。从图5可以看出,以优化的纳米光催化涂料固载的纳米TiO2对废水的光催化效果接近分散态纳米TiO2的光催化效果。说明本文制备的纳米TiO2光催化具有优异的光催化氧化性能。



3 结 论

(1)以有机硅改性丙烯酸树脂为粘合剂,脂肪族聚异氰酸酯为交联剂,可制得常规性能和光催化活性均优异的涂料。该涂料的优化工艺为:粘合剂质量分数42%,交联剂质量分数7%,且―OH基与 ―NCO的摩尔比接近1,纳米TiO2质量分数5%。

(2)该涂料性能稳定,对难降解的青霉素制药废水的催化降解效果优良。

(3)以该涂料固载的纳米TiO2的光催化活性接近于分散态的纳米TiO2的光催化活性。