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四、含填料环氧树脂配方设计技术

    填料的分类

    （1）技能性填料：旨在提高体系的某些性能。如：线膨胀系数、YANG、吸水率、强度等；

    （2）经济型填料：旨在降低成本。

    以上两点没有本质上的区别，常常是通过添加某种填料，既降低了成本又提高了材料的性能。

    下面以使用硅微粉（SiO2）为例说明

    硅微粉

    无定形（角形）和球形、结晶型和非结晶型（熔融型）

    4－1、硅微粉的技术指标和影响因素

    （1）、充填率、平均粒度对抗弯强度值的影响

    MODLE:

    主剂：液态双酚A型环氧树脂

    固化剂：酸酐

    促进剂：叔胺

    硅微粉：各种平均粒度的熔融硅微粉

    

    试验方法：三点抗弯试验

    （1）、含填料组分的粘度

    Moony公式:

    ln(η/η1)＝（KEφ2）/(1-φ2/φm)

    •η含填料组分的粘度•η1无填料组分的粘度

    •η/η1相对粘度•KEEinstein系数

    •Φ2填料的体积分率•Φm填料的最大体积分率

    4－2、最佳充填理论

    理论建立模式

    真球度为100％的理想粒子

    具有理想的粒度分布

    粒子按理想的方式排列、填充

    真球度：材料（填料）中“真球体粒子”的量（体积分率或个数或重量百分比等）与粒子总量的比值（V％、％、wt％、n%）。

    设计要点：最大粒子CAT、平均粒径、

    一般地，平均粒度10～15μm的球形硅微粉，需要平均粒径0.5～1.0μm的微细粒子约20～25wt%。

    4－3、最佳充填理论应用例

    MODLE

    主剂：JEC-834(结晶型环氧树脂，150℃时ICI粘度0.1P)

固化剂：JHPN-601(线形酚醛树脂，150℃时ICI粘度0.65P)

    填料A：平均粒径约11μm地单一球形硅微粉

    填料B：平均粒径约11μm地单一角型硅微粉

    填料C：平均粒径约11μm地调制球形硅微粉

    填料C地组成如下：10.85μm

    a平均粒径25μm的球形硅微粉20份

    b平均粒径11μm球形硅微粉50份

    c平均粒径2μm球形硅微粉10份

    d平均粒径1μm的球形硅微粉10份

    e平均粒径0.5μm球形硅微粉10份

    混合料流动性的比较

    用以上主剂、固化剂、填料再辅之各种添加剂，做成塑封料，比较了流动性（SPIRALFLOW、at175℃、流动长度）在28inch时由各种填料构成的组分的最大填充率（wt%）

    4－4、粘度与比表面积之间的关系

    MODLE：主剂：改性低粘度环氧树脂；固化剂：Me-HHPA

    

    

    填料：球形硅微粉；填充率：50wt%；测定温度25℃。

    4－5、填料（SiO2）的表面处理技术

    表面处理剂：一般使用硅烷偶联剂

    更一般地使用含环氧基的硅烷偶联剂

    最常用的是：γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷

    处理方法

    其一：添加法：直接向组分中添加

    其二：干式法：把偶联剂均匀地分散在填料（表面）里备用

    其三：水解法

    中性水解法：用水或再加上适量的与水互溶的低沸点溶剂水解；

    酸性（碱性）水解法：

    水＋酸（一般是醋酸）（或碱，一般是氨水）＋溶剂水解

    一般地，含环氧基的用醋酸（PH=5～6），含胺基的用氨水水解（PH=8～9）。

    4－6、偶联剂的效果和作用、机理

    （1）降低组分的粘度

    其一、稀析效应：本身是低粘度（过度使用会影响Tg、强度和其它性能）液体；

    其二、造膜效应：在填料的表面覆盖一层极薄偶联剂或其水解物的分子膜，降低异种材料之间的摩擦系数。

（2）提高脱气效果

    其一、粘度降低效果；

    其二、降低气泡的表面张力，特别是极性基有穿透固体表面的空气膜、乳液气泡的能力，使脱气完全、彻底。（这一性质非常重要）。

    （3）降低填料的沉降性

    其一、结合力：偶联剂的Si－OCH3或Si－OH与填料组成一体，偶联剂中的环氧基（或其它反应基）和有机基与环氧树脂组分中的有机成分之间的分子间作用力和化学键、半化学键（氢键）作用力，有效地阻碍填料粒子的沉降运动。

    其二、表征密度

    因O=Si=OH－O－R－X结合使其表征密度下降，有效地防止填料粒子地沉降。

    

    与树脂组分的反应性

    与树脂组分的相容性

    表层的氧化物中氧原子X（反应基）

    

    R（烃基）

    

    H-O-Si

    固化物与填料之间除了分子间作用力以外还有比较强烈的氢键结合力，有效地防止异种材料之间的龟裂、剥离等。

    

    （4）偶联剂的选择要点

    其一：是否与填料和树脂组分同时具有亲和性；

    其二：最好选择可与树脂组分有反应性的品种；

    其三：用量：根据偶联剂的“最小覆盖面积（m2/g）”和填料的比表面积计算。

    (5)沉降性的试验方法例

    MODLE:用实际使用的组分、按实际的固化条件操作，做成如图所示的φ10mm×φ100mm圆柱体固化物。

    预处理：上下各切除10mm；

    取样：分上(a)、中(b)、下(c)三点各切割15mm固化物

    并准确称重；

    分解：分解条件600℃×360min

    分析：分解后，称出(a)、(b)、(C)残渣的重量，求得

    各样品填料的百分比，和分析其粒度分布；

    数据处理：求得系统标高与填料含量（wt%或Vwt%）、标高与粒度分布之间的关系图（曲线图）。

    （6）对固化物性能的影响（一般性）

    1、提高电性能

表面电阻、体积电阻、击穿电压、局部放电等

    2、提高耐水性

    3、提高机械性能

    4、提高耐龟裂性

    4－7、含填料固化物的破坏举动

    填料的粒径和材料破坏模式

    MODLE：主剂：液态双酚A型环氧树脂

    固化剂：酸酐

    填料：各种粒度的熔融角型硅微粉

    试验模式：三点弯曲破坏试验

    （1）破坏起点和破坏模式

    其一：无填料和填料粒径小（5μmMODLE）时：

    破坏起点：在表面、边缘或机械损伤处、内部的气泡、杂质处。

    破坏模式：主要是异种材料（树脂和硅粉）的界面之间破坏（剥离破坏）。

    其二、填料粒径大（35μm，MODLE）时：

    破坏起点：填料粒子自身。

    原因：填料粒子在粉碎过程中，大粒子的损伤和龟裂。应力集中在龟裂处的尖端处而引起破坏。

    破坏模式：粒子破坏和界面破坏兼有。

    （2）粒径大小与弯曲强度之间的关系

    粒径小：弯曲强度大

    粒径大：弯曲强度小

    4－8、选择和调配填料的几个常识问题

    1、与树脂系统的相容性

    2、与偶联剂的相容性

    3、粒度分布、平均粒径和比表面积

    4、最大粒径粒子的SIZE和含量

    5、粒子有无被破坏（龟裂）

    6、粒子表面的平滑度

    7、重心在粒子的中心部（板状、针装成分尽可能少）

    8、真球度

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