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(1 . 华南理工大学化工与能源学院 , 广州 2 . 广东嘉宝莉化工有限公司工程技术研究开发中心 , 广东江门 )
    [中国涂料信息网据《涂料工业》报道]摘　要 : 采用有机硅氧烷单体与聚醚、二羟甲基丙酸 (DMPA) 和甲苯二异氰酸酯 ( TD I) 反应制备水性聚氨酯涂料。研究结果表明采用后添加有机硅氧烷单体的合成工艺 , 可制备贮存稳定好的水性聚氨酯乳液 ; 凝胶渗透色谱 (GPC) 分析表明有机硅氧烷改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相对分子质量 ; 性能测试表明有机硅氧烷改性水性聚氨酯涂料具有明显的优点 : 涂膜硬度高 , 耐沾污性、耐水性好和耐溶剂性好。
    关键词 : 水性聚氨酯 ; 有机硅氧烷 ; 改性 ; 二羟甲基丙酸
    0 　引　言
    聚氨酯具有耐磨性、耐低温、柔韧性好及粘合强度大等特点 , 其在弹性体、泡沫塑料、涂料及黏合剂中已获得了广泛的应用。水性聚氨酯以水为分散介质 , 具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和易加工等优点 , 日益受到人们的青睐。然而常用线型水性聚氨酯存在耐水性、耐沾污性及热稳定性较差等缺点 , 因此 , 往往需要对其进行改性。常用的改性方法是采用丙烯酸酯或环氧树脂进行改性 , 提高水性聚氨酯的交联密度 , 从而提高其耐水性 , 但对提高水性聚氨酯的耐沾污性和热稳定性作用不大。有机硅氧烷是一种可用于乳液合成和水性涂料体系的有机功能性硅氧烷化合物。具有优良的耐水性、耐化学品性、耐温变性、介电性、耐候性、生理惰性和低表面能。常用的硅氧烷改性是采用聚硅氧烷树脂与水性聚氨酯乳液进行物理共混 , 但聚有机硅氧烷与聚氨酯链段的溶解度
    1. 2 　水性聚氨酯树脂的合成

    在氮气保护下 , 将聚醚二醇加入到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的 1 000 mL 四口烧瓶中 , 加热至 90 ℃ 脱除水分后降温 , 加入 TD I 在 70 ～ 80 ℃反应 3 h, 再加入丁二醇在 70 ～ 80 ℃ 反应 1 h, 用正丁胺滴定法判断反应终点。再加入 DMPA 与 NMP 的混合物和有机硅氧烷单体 , 在 60 ～ 65 ℃ 反应至— NCO 含量达到理论值 , 然后降温至 40 ℃ , 加入三乙胺中和 , 添加丙酮稀释 , 在常温水中乳化 , 用乙二胺扩链 , 最后真空脱去丙酮得到水性聚氨酯分散体 (WPU ) 。在实验过程中 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) = 1 . 60 ∶ 1 。

    1. 3 　分析与测试

    采用傅里叶红外光谱仪 ( Perkin - Elmer spectrum - 2000,KBr 压片 , 测定范围 400 ～ 4 000 cm - 1 ) 分析树脂的结构。应用凝胶渗透色谱仪 (Hewlett Packard 1100, 分离柱 PLGEL 10 μ M IXED 3 B × 3 高交联球形聚苯乙烯 - 二乙烯苯的聚合物柱 ; 流动相 : THF, 流速为 1 . 000 mL · min - 1 ; 标准物 : 单分散聚苯乙烯 ; 检测器 : HP 1047A 示差折光仪 ) 测定树脂相对分子质量 ; 采用 Brookfile RVDL - Ⅱ + 黏度仪 (Brookfield, Engineering Laboratories, Inc 1 ) , 4 # 转子 60 r · min - 1 转速 , 25 ℃ 测定树脂的黏度。— NCO 含量按国标 GB /T 6743 — 1986 滴定分析测定 ; 固体含量按国标 GB /T 1725 — 1979 (1989) 测定 ; 涂膜硬度采用 GB /T 1730 — 1993 测定 ; 涂膜拉伸强度按 GB /T 528 — 1992 测定 ; 断裂伸长率按 GB /T 2412 — 1998 测定 ; 涂膜吸水率按文献 [ 5 ] 方法测定 ; 涂膜的耐沾污测定结果数值越大 , 耐沾污性越好。

    2 　结果与讨论

    2. 1 　红外光谱分析

    图 1 为聚醚二醇、 TD I 及改性水性聚氨酯树脂的红外光谱图。

     图 1   水性聚氨酯的红外光谱图
    图 1 中 ( a) 为聚醚二醇的 FT - IR 谱线 , 3 528 cm - 1 为羟基特征峰 ; ( b) 为 TD I 的 FT - IR 谱线 , 2 280 ～ 2 270 cm - 1 为— NCO 基的不对称伸缩振动吸收峰 ; ( c) 为水性聚氨酯的 FT -IR 谱线 , 3 528 cm - 1 的羟基峰和 2 280 ～ 2 270cm - 1 处的— NCO 基峰消失 , 在 3 334cm - 1 和 1 560 ～ 1 537 cm - 1 处出现 N — H 的特征吸收峰 , 表明— NCO 基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基 , 1 620 ～ 1 560 cm - 1 为羧酸盐的特征峰 ; ( d) 为有机硅氧烷改性水性聚氨酯 , 与 ( c) 曲线相比 , 972 cm - 1 处为 Si — O 的特征峰 , 770 cm - 1 和 843 cm - 1 处为 Si — C 的特征峰。红外光谱分析表明有机硅氧烷参与了反应 , 已经接到聚氨酯的分子链上。

     2. 2 　有机硅氧烷加量的影响

    有机硅氧烷添加量对水性聚氨酯树脂和涂膜性能的影响见表 1 。

    从表 1 可以看出 , 随着有机硅氧烷单体量的增加 , 水性聚氨酯乳液的外观由半透明状变化到乳白色 , 乳液的贮存稳定下降 , 涂膜的硬度增加 , 吸水率下降 , 耐沾污性提高。因为随着有机硅氧烷用量的增加 , 一方面体系的交联结构增多 , 增加了乳胶膜的致密性 ; 同时疏水性硅的含量也增多 , 这样也增大了乳胶膜的疏水性 , 同时由于硅的低表面能使得乳胶膜的耐沾污性也得到提高。但是由于硅氧烷单体量的增加 , 体系交联密度太大 , 降低了树脂的亲水性 , 影响水性聚氨酯的外观和贮存稳定性。故有机硅氧烷的添加量应控制在 4% ～ 6% 。
 
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      表 1   有机硅氧烷加入量对产品性能的影响
    2. 3 　有机硅氧烷加入方式的影响

    在有机硅氧烷改性的过程中 , 硅氧烷单体的加入方式有三种 : 其一 , 与聚醚和 TD I 一起在反应初期加入 ; 其二 , 与小分子扩链剂丁二醇一起在反应中期加入 ; 其三 , 与亲水扩链剂 DMPA 一起在反应的后期一起加入。不同加入方式合成的水性聚氨酯的性能见表 2 。

    从表 2 可以看出 , 在相同的配方下 , 方式一所得乳液的性能最差 , 方式三最好。这是因为在方式一中的有机硅氧烷单体在初期参与反应 , 形成封端的预聚体 , 相对分子质量小 , 分布不均匀 , 且由于硅氧烷基易于水解 , 形成的硅醇易于与— NCO 反应 , 致使树脂黏度升高较快 , 乳化困难 , 乳液的贮存稳定性和乳胶膜的性能也变得很差。方式三中有机硅氧烷单体在后期加入 , 可以很均匀地分布在大分子链端 , 同时在聚合体系中反应的停留时间短 , 所以树脂黏度低 , 易于分散形成稳定的分散体 , 且乳液的性能优良。方式二介于两者之间。
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表 2   有机硅氧烷的不同加入方式对产品性能的影响
 2 　自制树脂乳液的性能
    将有机硅氧烷改性水性聚氨酯乳液与常规乳液和单组分溶剂型聚氨酯涂料进行比较 , 结果见表 3 。

   表 3   改性水性聚氨酯乳液及其涂膜的性能
    从表 3 中可以看出 , 通过有机硅氧烷改性 , 能提高水性聚氨酯涂膜的硬度和耐沾污性 , 同时可以提高其干燥时间 , 可以作为单组分溶剂型聚氨酯的替代品。

    3 　结　语

    通过选用有机硅氧烷单体直接参与聚合反应 , 使硅分子以化学键的方式接入到分子链上 , 可以改进水性聚氨酯树脂的耐沾污性。当采用后添加的方式 , 即在亲水扩链的时候加入硅氧烷单体作为小分子扩链剂 , 可以制得贮存稳定好 , 性能优异的水性聚氨酯乳液。该改性的水性聚氨酯性能和溶剂型相当。该研究工艺简单 , 易于推广和应用。