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                              低成本水性防腐涂料的配方及制备要点

                                     1.刘兢科   2.刘孝

(1. 哈尔滨建兴旺建设工程质量检测有限公司, 150076; 2. 黑龙江省石油化学研究院,哈尔滨150040)

    摘要 : 用 C5 石油树脂和顺丁烯二酸酐改性亚麻仁油 , 制得水性树脂 , 并以该树脂与核壳苯丙乳胶液复配作为成膜物质 , 磷酸锌 - 氧化锌 - 硅溶胶等作为活性颜料 , 研制出水性带锈涂料。分析了影响涂料性能的主要因素。该涂料原料资源丰富 , 成本较低。 

　　关键词 : 水性防锈涂料 ; 带锈涂料 ; 防锈颜料 ; 改性亚麻仁油 ; 核 / 壳苯乳液 

　　0 　引　言 

　　水性涂料无毒、不燃烧、无环境污染 , 再赋予其带锈转化性能 , 则可省去除锈工艺 , 既克服了锈尘危害操作者健康的弊病 , 又提高了工效 , 降低了施工成本。水性带锈涂料可以说是理想的环保涂料 , 近 30 年国内外的报道较多。 

　　本研究的目的是将国内丰富的较价廉的原料资源———亚麻仁油和 C5 石油树脂用于水性涂料 , 同时提高涂料性能。乙烯生产的副产物 C5 石油树脂 , 价廉、耐老化、耐候、耐酸碱 , 但性脆、附着力差、亲水性能差。水性亚麻仁油亲水性、韧性好 , 但耐水性差。核壳苯丙乳液综合性能较好 , 价格适中 , 但不适于研磨操作。将三者有机结合作为成膜物 , 鲜见文献报道。将其作水性涂料成膜物质 , 既提高了涂料性能 , 又降低了成本。此外 , 采用价格较便宜的活性颜料 , 可转化与稳定铁锈 , 进一步降低了涂料成本。 

　　1 　试验原理 

　　1. 1 　树脂改性原理 

　　亚麻仁油具有隔离双键 , 在较高温度 (180 ～ 210 ℃ ) 下发生分子内部异构化 , 形成共轭双键 , 然后与顺丁烯二酸酐进行狄尔斯 - 阿德尔反应。亚麻仁油分子不饱和碳原子上的氢原子和双键链上的α活泼氢原子也与顺丁烯二酸酐反应 , 上述反应使油分子链上结合上极性的羧酸基团 , 用胺类物质中和羧酸得到具有亲水性的有机胺盐 [ 1 ] 。 

　　C5 石油树脂是戊二烯和环戊二烯聚合物 , 存在双键 , 也可与顺丁烯二酸酐发生接枝反应 , 接枝上极性羧酸基团 [ 2 ] , 大大提高了附着力 , 同时赋予亲水性能。 

　　无论接枝或未接枝酸酐基团的亚麻仁油分子链上的双键 , 与接枝或未接枝酸酐基团的 C5 石油树脂分子链上的双键 , 在 180 ℃ 以上发生聚合交联反应 , 因此实现了亚麻仁油与 C5 石油树脂相互改性的目的。 

　　核壳丙烯酸酯乳胶液与改性的水性 C5 - 亚麻仁油树脂 , 互容性较好 , 复配在一起可形成综合性能较好的成膜物质。 

　　1. 2 　用活性颜料转化与稳定锈层 

　　活性颜料品种较多 [ 3 ] , 本研究选择活性颜料遵循 3 条原则 : 转化与稳定铁锈效果好 ; 无毒性 ; 价格较便宜。因此选用磷酸锌、氧化锌、氧化铁红、硅溶胶和有机氮碱助剂。磷酸锌、氧化锌和氧化铁红水解形成杂多酸 , 易与铁锈反应 , 生成杂多酸铁盐 , 但耐水性欠佳。通过加入硅溶胶和有机氮碱 , 引入硅氧链段 , 进一步生成耐水性好的含硅氧原子的不溶性杂多酸氮碱络盐。 

　　2 　实验部分   

    2. 1 C5 石油树脂改性水性亚麻仁油树脂的合成 

　　2. 1. 1 原料及配方 

 　　所用涂料及配方列于表 1 。

                 

                           表 1 水性亚麻仁油树脂合成配方

    　2. 1. 2 制备工艺 

　　在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中加入亚麻仁油、 C5 石油树脂和顺丁烯二酸酐 , 搅拌逐渐升温 , 约 2. 5 h 升温 190 ～ 200 ℃ 保温 1 h, 冷却至 80 ℃ , 加入正丁醇和异丙醇 , 搅拌均匀。加氨类物质 , 中和至弱碱性。 

　　2. 2 　核 / 壳苯丙乳液的合成 [ 4] 

    采取核 / 壳结构乳液聚合方法 , 半连续法合成硬核 P ( St -MMA) 和软壳 PBA 结构的丙烯酸酯乳胶液。与通常共聚苯丙乳液相比 , 该乳液明显降低了成膜温度 , 提高了对底材的附着力及涂膜耐水性。 

　　2. 2. 1 原料及配方 

　　核 / 壳苯丙乳液配方见表 2 。 

                 

                     表 2  核壳苯丙乳液配方

    2. 2. 2 核 / 壳苯丙乳液合成工艺 

　　在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入核 ( 种子 ) 液 , 搅拌 15 min, 升温至 80 ℃ , 滴加引发剂液〔 3% (NH 4 ) 2 S 2 O 8 〕 , 反应至无明显回流 , 再滴加预乳化的壳液混合物 , 同时滴加引发剂溶液 , 反应至无明显回流 , 再在 78 ～ 82 ℃ 保温约 40 min, 降温 , 用氨水调节 pH 值为 8 .5 。 

　　2. 2. 3 核 / 壳苯丙乳液技术指标 

　　核壳苯丙乳液性能测试结果见表 3 。 

               

                   表 3  核壳苯丙乳液性能测试结果

    2. 3 　水性带锈涂料的制备 

　　2. 3. 1 配方 

　　水性带锈涂料配方列于表 4 。 

                 

                       表 4  水性带锈涂料配方

　　2. 3. 2 制备方法 

　　在改性亚麻仁油树脂水溶液中 , 加入活性颜料、体质填料和助剂 , 搅拌均匀后 , 研磨至填料粒径 < 40 μ m, 即制得色浆 , 然后加入丙烯酸酯乳液和硅溶胶 , 搅拌均匀 , 即得水性带锈涂料。 

　　2. 3. 3 性能测试 

　　所得涂料的性能测试结果见表 5 。 

                

                              表 5  水性带锈涂料性能

　　由表 5 可见 , 有铁锈的铁试片与无锈层的铁试片相比 , 涂膜附着力、耐冲击性及柔韧性下降均甚微。而用普通涂料涂布带锈铁试片附着力下降约 3 个等级 , 耐冲击性下降约 20cm , 柔韧性从 1 mm 变至约 5 mm 。用刀片剥离涂层观察 , 锈层从黄褐色变成黑褐色 , 且变得致密。 

　　3 　结果与讨论 

　　3. 1 C5 石油树脂改性亚麻仁油树脂的制备 

　　3. 1. 1 顺丁烯二酸酐用量的影响 

　　顺丁烯二酸酐 - C5 石油树脂 - 亚麻油体系的化学反应很复杂 , 在 100 ℃ 左右顺丁烯二酸酐与 C5 石油树脂和亚麻油的共轭双键发生狄尔斯 - 阿德尔反应。当温度在 180 ℃ 以上 , 亚麻油分子隔离双键发生内部异构化 , 形成共轭双键 , 又发生狄尔斯 - 阿德尔反应 , 同时与亚麻油和 C5 石油树脂双键碳原子上氢原子其链上的α活泼氢原子发生接枝反应。反应初期以这两种接枝反应为主 , 还有少量顺丁烯二酸酐自身聚合反应。接枝到一定程度 , 接枝有顺丁烯二酸酐基团的亚麻仁油分子链和 C5 石油树脂分子链 , 浓度增大 , 这两种长链分子则发生交联反应 , 得到改性反应物 , 相对分子质量增大 , 软化点提高 , 极性增强 , 附着力增大 , 亲水性增强 , 达到改性目的。此外 , 在高温下亚麻仁油分子链发生裂解 , 链上双键发生氧化和聚合反应等 , C5 石油树脂也有类似反应。 

    综合水溶性、稳定性、黏度、交联密度等因素 , 亚麻仁油与顺丁烯二酸酐质量比 4 ∶ 1 为宜 [ 1 ] , 采用此文献数据试验 C5 石油树脂用量对涂膜性能的影响 , 结果见表 6 。 

               

                      表 6 C5 石油树脂用量对涂膜性能的影响

　  亚麻仁油 - C5 石油树脂 - 顺丁烯二酸酐体系 , 其组成质量分数分别为 65 . 86% 、 17 .67% 和 16 .47% 为宜。 

　　3. 1. 2 反应温度与时间的影响 

　　逐渐从室温升至 190 ℃ , 大约 2 . 5 h, 升温过快 , 顺丁烯二酸酐升华损失较多 , 升温过慢产物性能重现性差。反应温度低于 180 ℃ , 耐水性和附着力差 , 在 190 ～ 200 ℃反应 40 ～ 60min 为宜。反应温度过高或反应时间过长 , 则分子交联密度过大 , 水溶性差 , 甚至发生凝胶反应。 

　　3. 1. 3 助溶剂影响 

　　高温反应完毕后 , 产物冷却 , 为黏性半流动体 , 需加 9% ～ 10% 正丁醇 - 异丙醇复配助溶剂提高其水溶性 , 同时使产品具有较好流动性 , 以便施工操作。 

　　3. 2 　核 / 壳型苯丙乳液的制备 [ 4] 

　　改性水性亚麻仁油树脂中加入苯丙乳液 , 可提高涂膜干燥速度和耐水性能 , 采用核 / 壳型苯丙乳液 , 综合性能更好。 

　　3. 2. 1 聚合单体组成比例 

　　选取苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为硬单体 , 丙烯酸丁酯为软单体 , 丙烯酸为功能性单体进行四元共聚 , 系统配方 m (MMA) ∶ m ( St) ∶ m (BA) ∶ m (AA) 为 28 ∶ 32 ∶ 50 ∶ 5, 核 ( 种子 ) 单体比例 m (MMA ) ∶ m ( St) ∶ m (BA ) = 5 ∶ 8 ∶ 7, 为总单体的 15 1 3% 。 

　　3. 2. 2 阴 / 非离子型乳化剂 

　　采用阴离子和非离子复配乳化剂 , 制备核 ( 种子 ) 液 m ( SDS) ∶ m (OP - 10) = 3 ∶ 2, 用量为核液 4 1 2% 。壳聚合阶段 m ( SDS) ∶ m (OP) = 1.5 ∶ 1, 用量为壳液 0 .8% 。乳化剂用量过少 , 乳胶颗粒大 , 稳定性差 , 乳白色无蓝光。乳化剂用量过多 , 黏度偏大 , 搅拌不均 , 容易产生粗粒子 , 且涂膜耐水性下降。 

　　3. 2. 3 工艺条件的影响 

　　控制反应温度和反应时间 , 反应温度过低 , 反应时间过短 , 则单体转化率受影响 , 且聚合物相对分子质量过小 , 涂膜机械性能下降。反应温度过高或反应时间过长 , 产物中有凝胶块。适宜反应温度 78 ～ 84 ℃ , 反应时间为 6 h 。 

　　壳液和引发剂溶液同时分别加入 , 两者加入速度要匹配。 

　　3. 3 　颜填料的影响 

　　红丹、铬黄等含铅、铬等重金属颜料 , 水解生成的阴离子容易与铁锈反应 , 具有优良的转化锈和防锈能力 , 但毒性较大 , 本试验未采用 

　　磷酸 - 亚铁氰化钾、磷酸 - 丹宁转化液 , 呈强酸性 , 三聚磷酸铝呈酸性 , 经试验均不适宜本研究弱碱性成膜物体系。试验了多种铁锈转化剂 , 筛选出磷酸锌 - 氧化锌 - 铁红 - 硅溶胶 - 有机氮碱活性颜料体系 , 它们与铁和亚铁离子杂多酸络盐 , 使锈层转化且钝化表面。 

　　加入滑石粉 , 轻质碳酸钙等体质填料可提高涂膜致密性并降低成本 , 轻质碳酸钙还有一定防沉作用。活性颜料与体质填料质量比不能低于 1. 8, 否则明显影响锈层转化。 

　　3. 4 　硅溶胶的作用 

　　加入硅溶胶提高了涂膜耐水性和耐热性 , 硅溶胶是强活性物质 , 硅氧原子可能参与锈层杂多酸络盐的生成。硅溶胶加入量 4% 为宜 , 超过 6% 明显降低涂膜柔韧性。 

　　3. 5 　助剂的选择 

　　为提高涂膜理化性能和施工性能 , 添加助剂 , 如消泡剂、防腐防霉剂、流平剂等。醇酯 - 12 为适合本涂料体系的流平剂 , 可降低成膜温度 , 提高涂膜耐水性 , 改善颜料均匀性 , 在碱性介质中不水解 , 具有良好贮存稳定性。 

　　4 　结　语 

　　(1) 用 C5 石油树脂 - 顺丁烯二酸酐改性亚麻仁油 , 合成出改性水性亚麻仁油树脂 , 该树脂与核 / 壳苯丙乳液复配 , 作为成膜物质 , 是条较新的技术路线。 

　　(2) 以磷酸锌 - 氧化锌 - 铁红 - 硅溶胶 - 有机氮碱为活性颜料 , 其转化与稳定铁锈性能良好。 

　　(3) 亚麻仁油、 C5 石油树脂、顺丁烯二酸酐和活性颜料 , 国内资源丰富 , 价格较便宜 , 有推广竞争力。