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图2 氟碳涂料光泽保持率随人工加速老化时间变化关系曲线



图3 氟碳涂料色差ΔE随人工加速老化时间变化关系曲线
 

从图2可以看出,在3000h内所有氟碳涂料基本上未出现失光现象。3000h后氟碳涂料的失光率产生差异,1#、2#、5#失光率下降缓慢,5000h时属于很轻微失光,失光1级;6#、7#失光变化率加快,相比较7#比6#变化更快,5000h时6#属于明显失光,失光3级,7#失光4级,属于严重失光。对照样0#-2丙烯酸聚氨酯涂料在1000h内维持了较好的光泽保持率,超过1000h后光泽保持率迅速下降,到2000h时已经完全失光,失光5级。从图3可以看出,所有试板均保持了较高的色泽稳定性,1#、2#、5#的颜色稳定性更高,5000h漆膜表面仅出现很轻微变色,这与光泽保持率的结果相同,但是颜色变化趋势与光泽保持率不同:6#、7#从试验早期就开始黄变;相比7#,6#的颜色稳定性较好;对照样0#-2丙烯酸聚氨酯涂料的颜色稳定性也很好。

2.3耐候性的理论分析

从上述自然曝晒和人工加速老化的结果,可知FEVE氟碳涂料比传统的丙烯酸聚氨酯涂料的耐候性能要优越的多,这主要由FEVE氟碳树脂的化学组成和结构特征所决定。首先是C—F键的高键能,很难被紫外线离解;其次是氟烯烃单元和烷烯基醚(或酯)单元倾向于形成交替共聚结构,氟烯烃单元保护了不是很稳定的烷烯基醚(或酯)单元。从上述自然曝晒和人工加速老化的结果,也可看出不同类型FEVE氟碳涂料耐候性的差异:5#≈2#≈1#>6#>7#≥8#。5#为三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物,氟含量26%;2#为四氟乙烯和乙烯基醚及酯的共聚物,氟含量26%;1#为三氟氯乙烯和大分子乙烯基酯单体的共聚物,氟含量为17%;6#、7#、8#为三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,氟含量分别为25%、23%和22%。可见单纯从氟含量角度无法全面判别FEVE氟碳树脂性能的优劣,需要从FEVE氟碳树脂的交替结构去判别。2种或2种以上的单体的共聚反应,其决定分子链中结构单元序列结构的因素包括:电子效应、共轭效应和位阻效应。两单体的极性相差越大,自聚时的位阻效应越明显的两单体越容易产生交替序列结构。可用共聚单体的竞聚率判别共聚单体的序列结构,当共聚单体的竞聚率γ1<1,γ2<1时,两单体M1和M2倾向于共聚合,共聚合分子中的单体倾向于-M1—M2-M1—M2-M1—M2—交替共聚结构。当γ1×γ2值越小时,越倾向于形成交替共聚结构。表3给出了三氟氯乙烯(M1)和其他单体(M2)共聚合时的竞聚率。
 

表3 三氟氯乙烯和几种单体的竞聚率
 

从表3可以看出,FEVE常用的共聚单体的γ1×γ2值很小,因此交替共聚倾向很大。相比较国内FEVE合成所用的醋酸乙烯酯共聚单体,日资企业所用的醚类单体的γ1×γ2值更小,更容易形成交替共聚结构。选择位阻效应明显的大的乙烯基单体,因其在聚合过程中无法自聚,故只能和氟烯烃单元共聚,从而更容易形成交替排列的分子结构。在FEVE树脂的分子链中形成的醋酸乙烯酯自聚链节是高分子链中的薄弱环节,这些薄弱环节得不到氟单体的充分保护,容易受到自然老化断链。这是5#、2#、1#耐候性能明显优于6#、7#、8#的根本原因。对于同一类型的FEVE氟碳涂料,如6#、7#和8#都是三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,如何通过化学合成工艺控制提高交替共聚结构的成分,对FEVE树脂的耐候性至关重要。共聚树脂的实际氟含量与反应体系中氟烯烃的转化率有直接关系,即氟烯烃的转化率越高,所得FEVE氟碳树脂的氟含量越高,而氟烯烃的转化率高也显示出共聚反应中氟烯烃和共聚单体的交替排列程度高。8#的转化率在80%,氟含量约22%,6#通过优化工艺,使得氟烯烃的转化率提高到90%以上,氟含量约25%,因此6#比8#分子结构中醋酸乙烯酯的自聚链节少,6#的耐候性优于8#。

3结语

由于C—F键的高键能和FEVE氟碳树脂的交替序列结构赋予FEVE氟碳涂料比传统丙烯酸聚氨酯涂料更优异的耐候性;由于共聚单体不同导致交替序列程度不同,从而导致不同品种FEVE氟碳涂料耐候性之间的差异,具有更大交替性的醚类单体和位阻型大单体合成的FEVE氟碳树脂具有更优异的耐候性。