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2.1.2酚试剂比色法

甲醛与酚试剂（MBTH）反应生成在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝色的化合物嗪，其颜色深浅与甲醛含量成正比，与标准样比较进行定量。其化合物溶

液在635nm附近有最大吸收峰，吸光度与甲醛含量在一定范围内服从吸光定律，可用分光光度法对甲醛进行有效测定。酚试剂法操作简便，灵敏度高，检出限和测定下限较低，精确度较好，溶剂对测定干扰小，较适合测定微量甲醛。一般少量的酚、乙醇、其它醛干扰测定较少，但二氧化硫共存会使测定结果偏低。

酚试剂稳定性较差，宋建华等人研究发现：测定过程受时间和温度的限制。KeiToda等人对该方法进行改进，采用发光二级管经过5min的时间，可使甲醛的检测限降低，检测灵敏度提高。酸度过大将抑制显色反应，pH调至3~5最佳。

2.1.3副品红法

副品红亚硫酸法早在1866年由希夫氏提出。该法操作简便，测定范围广，适合于甲醛含量较高的场合。原理是亚硫酸与副品红生成无色的希夫试剂，再与醛作用生成紫红色络合物，加硫酸生成蓝色化合物，是甲醛的特有反应。

副品红法的优点是测定甲醛的特异性好，其它醛和酚不干扰测定。缺点是褪色快，灵敏度不高，重现性差，易受温度影响，使用了有毒的汞试剂，而且生色化合物室温下至少需要60min才能达到稳定的吸收。Munoz等人使用流动注射技术，可消除分光光度法显色慢、灵敏度低和稳定性差的缺点。李万海提出了改进方法，改变加入试剂次序，先加酸性副品红，后加亚硫酸钠，消除了有毒汞试剂的使用，提高了方法的稳定性与灵敏度。用该法测定空气中的甲醛，可获得理想的结果。

2.2色谱法

色谱法是应用较广泛的甲醛含量测定方法，主要包括气相色谱法（GC）和高效液相色谱法（HPLC）。

2.2.1气相色谱法

气相色谱法（GC）灵敏度高、无干扰、分离度好。

气相色谱法主要有直接法、衍生气相色谱法和顶空气相色谱法。

（1）直接法。

直接进样一般采用加酸蒸馏法，把甲醛蒸馏出来，用水吸收，再进样。此方法一般用于甲醛的常量测定，直接进样，方法简单、快速、直接，避免了经典分析中需要样品预处理、操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。

（2）衍生气相色谱法。

2，4-二硝基苯肼（DNPH）和甲醛在一定条件下发生反应，生成2，4-二硝基苯腙，再用极性小的溶剂（环己烷、氯仿等）提取，然后经色谱柱分离，检测器检测。李静等人对水溶性漆中的甲醛采用二氯甲烷萃取生成腙，用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）定性和定量，样品重复测定，RSD（相对标准偏差）为3.2%~4.8%，检出限小于5μg/mL。顾秀英等人采用衍生气相色谱法对啤酒中的甲醛含量进行测定，加正己烷萃取，采用ECD检测器的气相色谱法测定甲醛的2，4-二硝基苯肼衍生物，间接测定甲醛含量。检出限为0.014mg/L，精确度为8.0%，回收率为92.4%~106.0%。黄惠玲等人建立了食品包装材料中微量甲醛的气相色谱检测方法。样品经DNPH衍生，正己烷萃取衍生反应物后，气相色谱-电子捕获检测器法测定。检出限为0.05mg/kg，相对标准偏差为2.7%~5.0%，回收率为88.6%~98.0%。衍生气相色谱法一般用于甲醛的微量测定。衍生后进样具有良好的选择性，无机离子和部分有机物都不会对该实验产生干扰。甲醇、乙醇、乙酸等对实验不会造成干扰，而且乙醛与衍生剂的反应物，以及甲醛与衍生剂的反应物在色谱柱上能很好分离，不干扰测定。该法具有快速、灵敏度高、预处理简单、检测限低、衍生物稳定、抗干扰能力强、试剂易保存等优点，但此法对仪器设备要求很高。

（3）顶空气相色谱法。

顶空气相色谱法是一种新型的定量分析甲醛的方法，取适量样品于顶空瓶中，加水定容，密封，恒温水浴一段时间，保温条件下取样品瓶中顶部气体注

入气化室，测其峰面积定量。秦国强等人采用顶空气相色谱系统（毛细管色谱柱，电子捕获检测器）来检测内墙涂料及胶黏剂中游离甲醛的含量。顶空进样，用外标法计算，在0~5g/kg浓度范围内线性关系良好，实验回收率为101.0%~107.7%。Mary-Anne等人建立了顶空气相质谱法同时测定甲酸和甲醛的方法，检出限为0.2mg/L，相对标准偏差（RSD）≤10%。吴孟李等人对自动静态顶空-毛细管气相色谱法测定污水中甲醛进行了研究。实验结果表明：方法线性范围广，在0~10.0mg/L范围内相关性好（r>0.9990）；精确度和准确度高，样品测定的相对标准偏差（RSD）在1.0%~3.2%之间，样品的加标回收率在94.7%~104.0%之间，方法灵敏度高，检出限为0.69μg/L。此法操作简单、快速，灵敏度高。

2.2.2高效液相色谱

甲醛与2，4-二硝基苯肼（DNPH）反应生成腙，衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发，浓缩，再以甲醇或乙腈溶解或稀释，最后用高效液相色谱测定溶液中的甲醛含量。

赵景禅等人建立了内墙涂料中甲醛的柱内衍生高效液相色谱测定方法。线性范围为30~300mg/L，检出限为5μg/mL，样品测试的RSD在1.02%~1.51%之间，加样回收率在95.90%~102.49%。该方法简便、快速，重现性和准确度令人满意，可作为测定内墙涂料中甲醛含量的有效方法。王圣庆等人采用柱前衍生高效液相色谱法测定啤酒中的微量甲醛，回收率在96.1%~102.8%之间，样品分析的相对标准偏差（RSD）在1.7%~4.2%范围。

采用高效液相色谱法测定甲醛含量，有较高的灵敏度，但因仪器价格昂贵，难以普及。

2.3催化动力学法

在酸性介质中，甲醛能够催化某些有色物质的氧化反应，使褪色速率加快，在一定范围内褪色速度与甲醛含量成正比，利用这一特征建立催化动力学方法来测定甲醛含量。王晓晖等人研究了在稀硫酸溶液中甲醛对溴酸钾氧化亚甲蓝褪色反应的动力学条件，结果表明：该方法线性范围为0~0.80μg/L，检

出限3.315×10-8g/mL。它可用于食用菌、杏仁和漆料的稀溶液中痕量甲醛的测定。张慧云等人研究发现：在稀盐酸介质中，痕量甲醛对溴酸钾氧化偶氮

砷Ⅲ褪色反应具有显著的促进作用，从而建立了测定痕量甲醛的催化动力学光度分析方法。该方法的线性范围在35~570μg/mL，检出限为0.24μg/mL，用于食品、地下水、饮料、装修材料中痕量甲醛的测定。

张爱梅等人建立了测定痕量甲醛的动力学光度法及荧光光度法。该方法线性范围分别为0.02~0.27μg/mL和0.01~2.45μg/mL，检出限分别为1.2×10-8g/mL和3.8×10-9g/mL。该法灵敏度较高，选择性较好，用于湖水、饮料和漆料中痕量甲醛的测定，结果令人满意。催化动力学光度法虽灵敏度高，但需严格控制好催化条件及反应时间。