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图3 含氟微凝胶的加入量对动态接触角的影响
 

显然含氟微凝胶与叔丙乳液的复配比例对动态接触角的影响较大:随着含氟微凝胶在自分层涂料中用量的加大,水在涂膜表面的前进接触角(θa)基本不变,而后退接触角(θr)大幅度增大。

动态接触角反映的是固体表面的可润湿性能,是目前获得聚合物表面结构及其变化最有效、最敏感的方法之一[5-6]。接触角的滞后可因固体表面粗糙引起,也可因固体表面成分的不均匀或多相性引起[7] ,因含氟微凝胶及叔丙乳液粒径相近,涂膜干燥过程中未发生含氟微凝胶的团聚,可以认为含氟微凝胶的加入没有带来额外的表面粗糙;且因所有涂膜的制备、干燥条件相同,因固体表面粗糙引起的接触角滞后的程度对所有样品相同。即在本文中,由涂膜表面成分的不均匀:几类不同链段或官能团所占表面积之比的变化引起水的前进接触角(θa)与后退接触角(θr)的改变。

涂膜表面基本由三类链段组成:含氟微凝胶引入的氟碳链段、叔丙乳液引入的叔丙基链段和极性链段或官能团(亲水的酯基和羧基,由含氟微凝胶和叔丙乳液共同引入),对水接触角的影响可用Cassie方程表示:

cosθc=f1cosθ1+f2cosθ2+f3cosθ3式(1)

式中:θc—涂膜表面表观接触角,近似等于前进接触角和后退接触角的平均值[(θa+θr)/2];θ1、θ2、θ3—水在三类纯组分(氟碳链段、叔丙基链段、亲水的酯基和羧基)表面上的真接触角;f1、f2、,f3—三类组分在涂膜表面所占面积分数。

涂膜对水在其上铺展的推拒能力表现为前进接触角,起到推拒作用的除了氟碳链段外,还有叔丙乳液引入的叔丙基链段。因非极性的聚烯或烷基链有很强的疏水性能,如聚丙烯的水接触角达108°[7],在涂膜干燥状态,氟碳链段与叔丙基链段共同在涂膜表面伸展,而极性亲水的酯基和羧基等则因表面能较大趋向于蜷缩在非极性基团之下,当水在其上铺展时,氟碳链段和叔丙基链段共同抵抗水的浸润,因叔丙基链段本身拒水能力较强,在未加含氟微凝胶的体系中(1#),水的前进接触角已达92·88°,两类链段比例的改变对前进接触角影响不大。

而已被水浸润的涂膜表面本着降低界面能的原则,极性亲水的酯基和羧基等伸展于固-液界面,氟碳链段和叔丙基链段转而蜷缩于极性基团之下,当水在涂膜上下滑之际,因这些伸展的极性基团对水的亲合作用,表现出接触角滞后:后退接触角通常小于前进接触角。在涂膜与水接触,表面链段及官能团重构,极性亲水基团伸展时,因涂膜表面氟碳链段中相临氟原子相互排斥,氟原子呈螺线形分布,碳链周围被一系列带负电性的氟原子所包围[8] ,链端形成较大的空间位阻,对亲水性基团在水相中的重构起到屏蔽作用;又因氟碳部分的进入致使亲水部分比例下降,两者共同作用使水后退接触角增大,因此,随着含氟微凝胶在自分层涂料中用量的加大,水在涂膜表面的后退接触角大幅度增大,涂膜的拒水程度增大。

3结语

用自制核壳型含氟反应性微凝胶与叔丙乳液复配制备了自分层涂料,两组分在涂膜干燥过程中发生了自分层,氟碳组分有明显向表面迁移的现象;涂膜表面富集的含氟微凝胶对水的前进接触角无明显影响,但使水后退接触角大幅度增大,涂膜的疏水能力提高。