涂料技术
探讨稀土在功能涂料和涂层中的作用机理
3.稀土在防腐蚀涂层中的应用
金属材料的腐蚀不仅带来巨大的经济损失,同时还导致生态环境的破坏。全世界每年因腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢产量的30%,因腐蚀造成的停产、效率降低、成本增高、产品污染和人身事故等间接损失更为惊人,可见腐蚀问题已经成为急待解决的问题。电弧喷涂长效防腐是目前最受重视的热喷涂技术之一,有着重要的应用领域。日本公布了在日本沿海进行的不间断海水环境下的浸蚀和腐蚀现场试验结果,电弧喷涂铝涂层的防护性能达到了A级[12-13]。目前铝涂层和锌涂层是金属构件腐蚀防护的主要材料之一,它作为牺牲阳极,起到阴极保护作用,而且能使金属制品与外围腐蚀介质隔离,防止腐蚀发生。通过对含有稀土元素的几种铝和铝合金材料的电弧喷涂层的防腐性能进行测试,表明加入稀土可以有效地改善涂层的性能。这主要是由于稀土不仅可以细化晶粒,改善合金的抗蚀能力,而且可以提高涂层结合强度,降低孔隙率,使孔隙变细小。涂层孔隙率的降低对提高涂层的耐腐蚀能力有重要的作用[14]。实际应用中,涂层孔隙的存在减弱了涂层的隔离作用,腐蚀介质会从孔隙穿过涂层到达基体,发生涂层下腐蚀。当钢铁构件全部覆盖涂层后,在涂层寿命经验公式T=0.64d/S(T为设计寿命,年;d为涂层厚度,μm;S为裸露钢铁面积百分数)中,S取决于涂层的孔隙率,涂层孔隙率降低,S数值减小,涂层寿命延长。于兴文,等[15]报道了稀土元素对铝合金表面转化膜的耐腐蚀作用。在铝合金表面形成稀土转化膜,抑制了氧和电子在铝合金表面与溶液之间的扩散和迁移,使腐蚀的动力消失,能起到更好的钝化保护作用。文九巴,等[16]对富Ce混合稀土铝合金的热浸镀渗工艺及渗铝后的耐腐蚀性进行了实验研究,结果表明:稀土对于热浸镀渗铝具有良好的催渗作用,钢表面热浸镀渗稀土铝后,具有良好的耐腐蚀性,其中含013%的富Ce混合稀土的铝合金具有更好的耐腐蚀性,其耐腐蚀性2~3倍于纯铝。环氧树脂有优异的附着力、柔韧性以及较好的耐腐蚀性,但其耐酸性及耐有机溶剂性差、吸水率高等弱点限制了其应用,可加入酚醛树脂对环氧树脂基体进行改性。酚醛树脂的加入使两种树脂的活性官能团间产生交联反应,所得改性涂膜既有环氧的附着力强、柔韧性大、抗碱性好的优点,又具有酚醛树脂的耐水性、耐溶剂性和耐酸性优良的特点。在环氧树脂粉末涂料的基本配方基础上,添加稀土元素,由于稀土元素一般易失去3个电子,呈正三价,其反应活性极高,是参加反应的高活性剂,也是自身催化剂,而与树脂反应后所得化合物键能极强,因此树脂的耐热、耐磨、耐腐蚀等性能能得到进一步提高[17]。该类涂料由腐蚀抑制剂(稀土化合物)和能产生中性至微酸性的填料所组成。将腐蚀抑制成分与其他成分(如填料、氨基酸和氨基酸衍生物、凝胶和凝胶衍生物、有机交换树脂及其组合)相结合,可提高所得涂膜的耐腐蚀性,对底材(如金属,包括铝和铝合金)附着力好,例如用环氧聚酰胺、分散剂、2-丁醇、高岭土和硝酸铈制备的涂料,具有良好的腐蚀抑制性。
4.稀土在耐高温涂层中的应用
改善材料的耐高温氧化性仅从材料本身考虑往往是不够的,实践证明,高温材料本身要做到既有好的高温强度,又具备优良的抗氧化、耐腐蚀性能十分困难,而研制和使用耐高温涂层,其经费要比耐高温材料低得多。近年来,人们研究了各种耐高温涂层,已经得到了很大的发展,从传统的铝化物涂层到热障涂层,从单层涂层到多层涂层[19]。耐高温涂层的涂覆方法很多,不同类型的耐高温涂层有不同的制备方法(见表1)。

表1各种耐高温涂层的制备方法
金属材料的腐蚀不仅带来巨大的经济损失,同时还导致生态环境的破坏。全世界每年因腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢产量的30%,因腐蚀造成的停产、效率降低、成本增高、产品污染和人身事故等间接损失更为惊人,可见腐蚀问题已经成为急待解决的问题。电弧喷涂长效防腐是目前最受重视的热喷涂技术之一,有着重要的应用领域。日本公布了在日本沿海进行的不间断海水环境下的浸蚀和腐蚀现场试验结果,电弧喷涂铝涂层的防护性能达到了A级[12-13]。目前铝涂层和锌涂层是金属构件腐蚀防护的主要材料之一,它作为牺牲阳极,起到阴极保护作用,而且能使金属制品与外围腐蚀介质隔离,防止腐蚀发生。通过对含有稀土元素的几种铝和铝合金材料的电弧喷涂层的防腐性能进行测试,表明加入稀土可以有效地改善涂层的性能。这主要是由于稀土不仅可以细化晶粒,改善合金的抗蚀能力,而且可以提高涂层结合强度,降低孔隙率,使孔隙变细小。涂层孔隙率的降低对提高涂层的耐腐蚀能力有重要的作用[14]。实际应用中,涂层孔隙的存在减弱了涂层的隔离作用,腐蚀介质会从孔隙穿过涂层到达基体,发生涂层下腐蚀。当钢铁构件全部覆盖涂层后,在涂层寿命经验公式T=0.64d/S(T为设计寿命,年;d为涂层厚度,μm;S为裸露钢铁面积百分数)中,S取决于涂层的孔隙率,涂层孔隙率降低,S数值减小,涂层寿命延长。于兴文,等[15]报道了稀土元素对铝合金表面转化膜的耐腐蚀作用。在铝合金表面形成稀土转化膜,抑制了氧和电子在铝合金表面与溶液之间的扩散和迁移,使腐蚀的动力消失,能起到更好的钝化保护作用。文九巴,等[16]对富Ce混合稀土铝合金的热浸镀渗工艺及渗铝后的耐腐蚀性进行了实验研究,结果表明:稀土对于热浸镀渗铝具有良好的催渗作用,钢表面热浸镀渗稀土铝后,具有良好的耐腐蚀性,其中含013%的富Ce混合稀土的铝合金具有更好的耐腐蚀性,其耐腐蚀性2~3倍于纯铝。环氧树脂有优异的附着力、柔韧性以及较好的耐腐蚀性,但其耐酸性及耐有机溶剂性差、吸水率高等弱点限制了其应用,可加入酚醛树脂对环氧树脂基体进行改性。酚醛树脂的加入使两种树脂的活性官能团间产生交联反应,所得改性涂膜既有环氧的附着力强、柔韧性大、抗碱性好的优点,又具有酚醛树脂的耐水性、耐溶剂性和耐酸性优良的特点。在环氧树脂粉末涂料的基本配方基础上,添加稀土元素,由于稀土元素一般易失去3个电子,呈正三价,其反应活性极高,是参加反应的高活性剂,也是自身催化剂,而与树脂反应后所得化合物键能极强,因此树脂的耐热、耐磨、耐腐蚀等性能能得到进一步提高[17]。该类涂料由腐蚀抑制剂(稀土化合物)和能产生中性至微酸性的填料所组成。将腐蚀抑制成分与其他成分(如填料、氨基酸和氨基酸衍生物、凝胶和凝胶衍生物、有机交换树脂及其组合)相结合,可提高所得涂膜的耐腐蚀性,对底材(如金属,包括铝和铝合金)附着力好,例如用环氧聚酰胺、分散剂、2-丁醇、高岭土和硝酸铈制备的涂料,具有良好的腐蚀抑制性。
4.稀土在耐高温涂层中的应用
改善材料的耐高温氧化性仅从材料本身考虑往往是不够的,实践证明,高温材料本身要做到既有好的高温强度,又具备优良的抗氧化、耐腐蚀性能十分困难,而研制和使用耐高温涂层,其经费要比耐高温材料低得多。近年来,人们研究了各种耐高温涂层,已经得到了很大的发展,从传统的铝化物涂层到热障涂层,从单层涂层到多层涂层[19]。耐高温涂层的涂覆方法很多,不同类型的耐高温涂层有不同的制备方法(见表1)。

表1各种耐高温涂层的制备方法
在材料表面改性层内添加微量稀土元素,可以改善改性层的致密性以及与基体的结合力,降低氧化速率,提高氧化膜的抗剥落性能,从而显著改善改性层的高温抗氧化性。微量稀土元素所起的作用,称为反应元素效应(reactiveelementseffect),简称REE[20]。在耐高温涂层制备过程中,稀土的加入可以采用不同的方法,如在化学热处理、激光熔覆或热喷涂中一般是加入稀土化合物,而在离子注入或等离子体镀膜中,可把稀土加入到靶材中。稀土对表面改性层性能的影响,首先与其微量固溶和合金化有关。理论分析和测试结果均证明,“固溶稀土”主要富集于晶界上或其他晶体缺陷(如位错、空位等)处,通过与缺陷或其他元素的交互作用,引起晶界的物理、化学环境或界面能量的改变,影响其他元素的行为和产生新相的析出,最终导致改性层组织与性能的变化。其次利用稀土元素可以控制改性层中第二相或夹杂物,进而改善改性层的性能,细化组织与结构。稀土可以使渗镀层或涂层组织细化且致密,这是它改善改性层力学性能和抗氧化耐腐蚀性的重要原因之一。在化学热处理中一般认为,稀土元素与氧、氢等杂质元素有较强的亲和力,能抑制这些杂质元素促进组织疏松的作用,从而使渗层组织致密,而且稀土可使新相的形核率增加,有利于渗镀层组织的细化[21-22]。王引真,等[23]研究了CeO2对等离子喷涂Cr2O3涂层抗热震性的影响,发现适量的CeO2使微裂纹呈网状分布于涂层薄片内,具有释放涂层内应力的作用,可延缓裂纹产生和扩展,并使涂层内贯穿性孔洞减少,从而提高涂层的抗热震性。热障涂层由于其优异的隔热性能而广泛用于保护航空发动机高温部件。在热障涂层陶瓷材料中,纯ZrO2由于自身存在的相变问题不能直接用于热障涂层,而经过稳定化处理的ZrO2以其良好的综合性能而成为热障涂层陶瓷层的首选材料[24]。稀土氧化物涂层的主要相组成一般是La2O3、CeO2、Pr2O3和Nb2O5。HanshinChoi,等[25]对等离子喷涂CeO2-Y2O3-ZrO2(CYSZ)热障涂层研究表明,由于等离子喷涂过程中由Ce4+转化的Ce3+会重新被氧化为Ce4+,减少了涂层中的氧空位,从而降低了立方相向单斜相转化的驱动力,使得CYSZ涂层具有比YSZ涂层更好的相稳定性、更低的热导率及热疲劳寿命。稀土元素对陶瓷涂层的高温性能有很好的改善作用。何忠义,等[26]讨论了稀土高温结构陶瓷的应用,掺杂La、Y的Si3N4陶瓷工作温度可达1650℃,主要用在高温轴承和高温燃气轮机上,La、Y主要起到助熔剂和改善晶界的作用。掺杂稀土ZrO2增韧陶瓷可作为高温耐磨材料,材料中Y2O3或CeO2作为稳定剂。杨柳,等[27]研究表明:在Si3N4陶瓷中添加Yb2O3和CeO2后,晶间析出大量Yb2Si2O7晶体,提高了晶粒连接处在高温下的强度。YoshimuraM和KimYoung-Wook,等[28-29]研究均发现,在SiC陶瓷中添加Y2O3使材料的高温强度提高到630~750MPa。对于Al2O3陶瓷,YoshikowaA,等[30]研究表明,加入适量Y2O3可提高其高温强度,而Mitsuoka,等[31]研究表明加入0.105%(摩尔分数)的Yb2O3可使其强度达到560MPa。
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