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2.2表面活性剂覆盖法

表面活性剂种类较多，主要分为阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂，不同的表面活性剂在相同的粒子表面，相同的表面活性剂在不同的pH值、溶剂种类、粒子种类和形态等条件下有不同的吸附特征和饱和吸附量，因此选择表面活性剂时须考虑改性条件等综合因素的影响[32]。李晓娥等[33]利用偏钛酸热分解法-表面改性技术，选用月桂酸钠为活性剂制备改性纳米TiO2，改性后的纳米TiO2亲油度大大提高。Arellano等[34]用丁二酸（2-乙基己基）二磺酸钠（AOT）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）对TiO2颜料粒子进行表面改性，结果表明：纳米TiO2粒子的改性提高了粒子在非极性介质中的分散稳定性和与聚合物集体的相容性。他们还提出了在不同溶剂中选择不同表面活性剂的评价参数和判断粒子在聚合物中分散稳定性的方法。赵晓鹏等[35]利用微乳液法也成功制备了表面活性剂包覆的纳米TiO2粒子。王伟等[36]利用自制的阴离子型水性超分散剂成功地对纳米二氧化钛进行了表面改性，其分散性能较改性前大大提高。张智强等[37]选择纯丙和硅丙两种乳液作为基料，制成了纳米复合涂料。胡杰等[38]研究讨论了离子型表面活性剂、非

离子型表面活性剂以及复配表面活性剂对TiO2粉体在水体系中分散的影响，具备一定的理论指导意义。王巧玲等[39]讨论了阴离子型表面活性剂结合超声分散，提高了纳米TiO2的分散效果。周新革等[40]利用非离子型表面活性剂TritonX-100为模板剂，制备出了介孔TiO2，并探讨了其光催化活性的最佳条件。另外，张新等[41]以十二胺表面活性剂为模板剂，采用溶胶-凝胶法制得了稳定的TiO2凝胶。

2.3偶联剂法

用于表面处理的偶联剂主要是钛酸酯偶联剂[42]和硅烷偶联剂[43-49]。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一，其通式可表示为：RSiX3（式中R为有机基团，如甲基、乙烯基等；X为某些易水解的基团），X基与纳米TiO2粒子表面羟基发生脱水反应生成部分共价键，从而将偶联剂偶联在TiO2表面。钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司于20世纪70年代中期开发的一类新型偶联剂，其有机部分通常为长链烃基（C12-C18），它可与聚合物发生缠绕，借范氏合力在一起[50]，对于纳米粒子来说，偶联剂有机长链的空间位阻效应增大了粒子之间的斥力[42]。

日本出光兴产公司开发的表面包覆的透明TiO2，选用二（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸钛酸酯、月桂酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷等作为表面包覆剂。当改性剂用量为10%左右时，亲油度接近极限值，亲油性能好[51]。

李滨等[52]合成的锆铝偶联剂成功对TiO2进行表面改性，分散性得到显著提高，并未对TiO2的晶型产生影响。廖禄生等[53]利用接枝偶联剂KH-570对纳米TiO2进行表面处理后，TiO2的亲油性得到提高，且粒径没有发生变化，从而使复合粒子分散性提高。徐惠等[54]利用接枝偶联剂γ-MPS(3-(三甲氧硅基)丙基异丁烯酸)，在引发剂作用下使自由基在粒子表面聚合，形成TiO2纳米复合粒子，这种方法具有较高的接枝率。王琳琳等[55]分别采用了4种硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对TiO2进行表面改性，这些偶联剂延长了纳米粒子的沉降时间，其中钛酸酯偶联剂TC-2的改性效果相对最好。熊君山等[56]用硅烷偶联剂WD-20对二氧化钛进行改性，改性后所制备的涂料的反射性有较大的提高，隔热效果良好。杜楠等[57]利用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛改性后，与未改性的纳米二氧化钛混合加入到聚氨酯涂料中，改性后的纳米TiO2在涂料中分散良好，并有效提高了涂层的耐盐水浸泡性能。

2.4聚合物包覆法

纳米TiO2粒子表面可吸附某些单体或与单体发生化学键合，一定条件下使单体直接在粒子表面聚合，或者纳米TiO2粒子直接吸附聚合物或与其发生键合，都可使聚合物分子层包覆在粒子表面，从而减小了粒子之间的范德华力，而且产生了一种新的斥力——空间位阻斥力，有利于它在聚合物介质中的分散，同时，也增强了无机颗粒与聚合物基体之间的相容性[58]。根据包覆的原理，聚合物包覆法可分为以下几类：

2.4.1表面接枝改性法

实现表面接枝的方法有以下几种：（1）无机粒子表面偶联反应接上可聚合的有机单体；（2）经过处理接上可产生自由基的有机化合物（如—ROH、—RNH2、—R—O—O—R）；（3）用高能辐射、等离子等诱发单体在固体表面聚合反应；（4）聚合物大分子的末端基团与纳米TiO2粒子表面进行化学反应；（5）纳米TiO2粒子本身还具有较强的自由基捕捉能力，在引发剂作用下单体完全聚合的同时，立即被TiO2粒子表面强自由基捕获，使高分子链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝[59-61]。

祖小涛等[62]通过电子透镜诱发实现了甲基丙烯酸甲酯（MMA）在纳米TiO2表面接枝聚合。LiXW等人[63]认为：由于Ti4+是硬路易斯酸，很容易与含氮原子的聚苯胺生成配合物（NH3是硬路易斯碱），因而可以实现聚苯胺包覆改性。他们利用该原理制备了聚苯胺/纳米TiO2复合粒子。

Bourgeat-lami等[64]通过包覆偶联剂，在二氧化硅粒子表面引入可以与苯乙烯共聚的异丁烯酰基，通过分散聚合在醇水介质中成功制备了聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子。邱晓清等[65]用类似的方法也获得了聚苯乙烯/纳米TiO2复合粒子。

2.4.2微胶囊法

粉体的胶囊化改性指的是微小颗粒胶囊化。这种微小胶囊一般是1至几百微米的微小壳体，其壁膜通常是连续又坚固的薄膜。其处理方法大致可分为两类，一类是超细颗粒表面吸附单体并使其发生聚合；另一类是将聚合物溶解在适当溶剂中，当超细粒子加入后，聚合物逐渐被吸收在超细粒子表面，排除溶剂后形成包膜[66]。

徐冬梅等人[67]用甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）为壁材原料，利用界面聚合法在不同条件下制备了一系列TiO2聚脲微胶囊，研究发现TiO2聚脲微胶囊的密度及亲水性都有大幅下降，而亲乙醇性大大提高。一些具有长链的乙烯基阳离子单体能通过静电能或氢键吸附在无机粒子表面，并无须引发剂而自行聚合。Yoshinaga等[68]发现这类单体在最大吸附后，能在溶液中形成胶束，当单体在粒子表面聚合完毕后还能增溶至胶束继续聚合，因而能使聚合物更有效地在粒子表面包膜。

2.4.3“锚定位”包覆法

高分子的功能团可使TiO2纳米尺寸的分子聚集体定位，将这种现象称为“锚定位”包覆法，即TiO2颗粒被锚定位在基质中。“锚定位”包覆法实质是一种多组分溶液的原位合成方法，以聚合物网络稳定纳米粉体粒子。王世兴等[69]将钛酸丁酯加入到苯乙烯-马来酸酐共聚物（PSMA）的四氢呋喃溶液里，研究表明钛酸丁酯在PSMA基质中的水解及它们之间的原位缩合，高分子基质将TiO2包覆并阻止它们形成大的团聚，即相邻颗粒之间由于高分子的空间位阻而难以相遇，并通过红外谱图的分析证明TiO2与高分子是以共价键的形式存在[51,69]。

一些方法的连用或配合使用可以取得更好的分散效果。如王焕冰等[70]采用硬脂酸与钛酸酯偶联剂联用对超细亚微米级载银TiO2进行了表面改性。Yamamoto等[43]配合使用了偶联剂法和聚合物包覆法。2008年以来，还有许多学者在继续深入研究聚合物对TiO2的有机表面改性，例如利用聚丙烯酸酯等聚合物[71-73]。

3·纳米TiO2改性涂料的应用进展与展望

纳米TiO2改性涂料的应用前景，离不开表面改性技术的进展，纳米TiO2表面改性工艺方法已有不少，但许多改性机理及工艺方法还有待深入的探讨和研究，主要的发展方向将会集中在以下几个方面：

a)纳米技术的蓬勃发展，选择更为先进的纳米TiO2及其复合材料的制备方法；

b)选择合适的改性方法(一种或多种)，充分发挥TiO2的优越性能，例如光催化特性，自清洁性能；

c)一些表面改性的化学原理的研究还不深入，大多数的研究结果的理论依据尚不充分，因此，今后的研究重点应在理论方面有所突破。