涂料技术
塑料用水性涂料的研究进展
1.2.1单组分水性聚氨酯涂料
单组分水性聚氨酯涂料是应用最早的水性聚氨酯涂料,具有很高的断裂延伸率(可达800%)和适当的强度(20MPa),并能常温干燥。因为高相对分子质量聚合物不能形成良好而稳定的水分散体,所以传统的单组分水性聚氨酯涂料通常相对分子质量较低或交联度低。并且在其结构中存在亲水性基团,在干燥固化过程中,如果成盐剂不能完全逸出,那么亲水性基团会残留在体系中,则涂膜耐水性差。而且单组分聚氨酯水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良,涂膜硬度、表面光泽度和鲜艳性较低。为进一步提高单组分水性聚氨酯涂料的机械性能和耐化学品性,可引入反应性基团进行交联或复合改性基料来提高涂料性能,选用多官能度的反应物,如多元醇、多异氰酸酯和多元胺等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体;添加内交联剂,如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物;采用热活化交联和自氧化交联等。与环氧树脂复合,将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上,可提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性;与聚硅氧烷复合制备低表面能、耐高温、耐水、耐候性和透水性良好的复合乳液;与丙烯酸复合,将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂良好的附着力和外观、低成本相结合,制备高固含量、低成本的聚氨酯-丙烯酸(PUA)复合乳液。
1.2.2双组分水性聚氨酯涂料
20世纪90年代初,Jacobs成功开发出能分散于水的多异氰酸酯固化剂,从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研究阶段。其具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品性、耐候性好等优点。作为双组分水性聚氨酯涂料,存在水和—NCO的反应,干燥速度慢,在涂膜干燥过程中易产生气泡。经研究,利用—NCO与水、—OH反应速率的不同,选择合适的水性多元醇和固化剂可获得有实用价值的双组分水性聚氨酯涂料,其涂膜光泽、硬度、耐化学品性和耐久性可与溶剂型双组分涂料相当。为得到表观和内在质量均一的实用涂料,双组分聚氨酯水分散体涂料还应满足以下2个条件:(1)多元醇体系应具有乳化能力,从而保证两组分混合后,容易把聚氨酯固化剂(特别是未经亲水改性的固化剂)乳化,具有分散功能,使分散体粒径尽可能小,以便在水中更好地混合扩散;(2)固化剂的粘度要尽可能小,从而减少有机溶剂的用量,甚至不用有机溶剂,同时又能保证与含羟基组分很好地混合。为获得综合性能更加优异的水性聚氨酯涂料,双组分水性聚氨酯还需在单体和助剂、合成工艺、交联技术以及优化复合等方面进行改进。目前主要有丙烯酸改性、环氧树脂改性、有机硅或氟改性、纳米材料复合改性体系等。水性双组分聚氨酯相对于其他水性涂料性能卓越,可满足大多数塑料品种对涂层性能的要求,是水性塑料涂料的主要品种之一。如应用于汽车内饰件的涂装,鉴于单组分水性聚氨酯的附着力更佳,可采用单组分水性聚氨酯制作底漆和中涂,双组分水性聚氨酯作为面漆和罩光漆。随着对水性聚氨酯结构、性能、成膜过程的反应机理等进一步研究,结合新的水性多元醇聚合物的合成技术,水性聚氨酯涂料将会变得施工方便、涂膜性能易于设计和优化,以满足特殊用途。如依靠聚氨酯分子的可裁剪特性,在其链上引入含氟、含硅聚合物链,以赋予聚氨酯涂膜多功能性;水性双组分聚氨酯涂料亦可作为特殊软感涂料,其涂膜具有从橡胶到丝绒般触感、良好的柔韧性、低温弹性、耐溶剂性、耐化学品性、耐清洁剂擦洗性和良好的附着力,可应用于汽车内部塑料仪器表面的涂装。
1.3UV固化水性涂料
传统的溶剂型紫外光(UV)固化涂料体系的主要成分,即低聚物一般具有较高的粘度,因此必须加入低相对分子质量的活性稀释剂以调节粘度,而这种稀释剂大多具有毒性和刺激性。20世纪80年代末开始研究的UV固化水性涂料结合了传统UV固化涂料和水性涂料各自的特点,相比之下具有如下优点:(1)可通过加入水或传统的增稠剂、流变助剂等,以调节涂料的粘度和流变性能;(2)可实现无活性稀释剂配方;(3)无VOC、刺激性及臭味等问题;(4)可适用各种涂装设备;(5)可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩问题,提高固化膜对底材的附着力;(6)可实现薄涂层涂布,降低成本;(7)涂装设备易用水清洗。目前在欧美等发达国家,一些公司已推出了光固化水性涂料产品,主要用作塑料清漆、罩光清漆、丝印油墨等。UV固化水性涂料一般由水性齐聚物、光引发剂、助剂和水组成。水性齐聚物的不饱和官能团在光引发剂的作用下,经紫外光照射发生自由基聚合而固化。这种不饱和树脂多以常见树脂进行不饱和官能化而得。按齐聚体的化学结构及组成,主要可以分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等4类。它们可以是水溶性的,也可以是乳液或水溶胶。其中,PUA涂料的综合性能最好,包括手感、柔韧性、较高的抗冲击性和抗张强度,是UV固化水性涂料中的研究热点。但总的来讲,紫外光固化水性涂料仍处于探索阶段,研制高效的光引发剂是主要课题。
2.塑料用水性涂料需解决的问题
由于水的性质,尽管塑料用水性涂料具有自身的优异性,但与传统溶剂型涂料相比,仍存在以下一些问题:首先,一个公认的缺点是水的蒸发潜热高,易受湿度的影响,从而产生流挂、闪光颜料定向不良等问题。因此,水性涂料的施工应用和溶剂型涂料有诸多不同,其对塑料表面的洁净性,施工环境温湿度的要求比较高,这是水性涂料推广受制约的因素之一,这需要通过配方技术和施工两方面来共同解决,选用粘度控制剂或适当的挥发性助溶剂可以减轻这些不良影响。其次,水的溶解度参数和表面张力高,对底面和颜料的润湿性差,涂层对塑料表面的附着力还不能满足普遍的要求,远不如溶剂型涂料,特别是对于PE、PP塑料制品;另外,在含有灰尘、油等溶解度参数较低的杂质时,易产生异物附着的缩孔、由水的突沸引起的气泡孔、展平性差等问题,添加适量的助溶剂和表面活性剂可降低表面张力;同时,应添加热流平剂降低固化速度、严格控制涂装环境以改善此类缺陷。第三,在水性体系中达到颜料的良好分散一般比在溶剂型体系中困难,水溶性聚合物(增稠剂)可能对分散的颜料粒子起絮凝作用,在某些场合还可使胶乳粒子絮凝。离子性杂质也可能对水分散体起絮凝作用,由于水性配方中存在的颜料有一定的水溶性,即使在未干涂膜中颜料不絮凝,但随着干燥过程中分散粒子和絮凝性物质浓度的增加,在最后的干涂膜中颜料仍会絮凝。缔合型增稠剂的优点就是减少颜料絮凝。第四,水性涂料还必须解决涂料亲水性和涂膜耐水性之间的问题。对于水性涂料,为了能稳定水溶或分散于水中,其主要成膜树脂中,必然含有大量的亲水基团或亲水物质,若不加以转化或消除,必然要影响涂层的耐水性。这也是许多水性涂料难以大量应用的制约因素之一。第五,由于水性涂料属于非均相体系,其贮存稳定性较差,容易发生凝聚(结块)现象。乳化剂性能欠佳、批次合成过程中操作有问题、运输中的震荡或超过储存期限都会导致体系的失稳而凝聚,且这种水性涂料的凝胶不可逆。因此,选用合适的配漆工艺,并对配方组分中各助剂的类型与用量进行合理选择和优化配置,在后期制作中加以严格管控,都有助于提高体系的贮存稳定性。
单组分水性聚氨酯涂料是应用最早的水性聚氨酯涂料,具有很高的断裂延伸率(可达800%)和适当的强度(20MPa),并能常温干燥。因为高相对分子质量聚合物不能形成良好而稳定的水分散体,所以传统的单组分水性聚氨酯涂料通常相对分子质量较低或交联度低。并且在其结构中存在亲水性基团,在干燥固化过程中,如果成盐剂不能完全逸出,那么亲水性基团会残留在体系中,则涂膜耐水性差。而且单组分聚氨酯水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良,涂膜硬度、表面光泽度和鲜艳性较低。为进一步提高单组分水性聚氨酯涂料的机械性能和耐化学品性,可引入反应性基团进行交联或复合改性基料来提高涂料性能,选用多官能度的反应物,如多元醇、多异氰酸酯和多元胺等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体;添加内交联剂,如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物;采用热活化交联和自氧化交联等。与环氧树脂复合,将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上,可提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性;与聚硅氧烷复合制备低表面能、耐高温、耐水、耐候性和透水性良好的复合乳液;与丙烯酸复合,将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂良好的附着力和外观、低成本相结合,制备高固含量、低成本的聚氨酯-丙烯酸(PUA)复合乳液。
1.2.2双组分水性聚氨酯涂料
20世纪90年代初,Jacobs成功开发出能分散于水的多异氰酸酯固化剂,从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研究阶段。其具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品性、耐候性好等优点。作为双组分水性聚氨酯涂料,存在水和—NCO的反应,干燥速度慢,在涂膜干燥过程中易产生气泡。经研究,利用—NCO与水、—OH反应速率的不同,选择合适的水性多元醇和固化剂可获得有实用价值的双组分水性聚氨酯涂料,其涂膜光泽、硬度、耐化学品性和耐久性可与溶剂型双组分涂料相当。为得到表观和内在质量均一的实用涂料,双组分聚氨酯水分散体涂料还应满足以下2个条件:(1)多元醇体系应具有乳化能力,从而保证两组分混合后,容易把聚氨酯固化剂(特别是未经亲水改性的固化剂)乳化,具有分散功能,使分散体粒径尽可能小,以便在水中更好地混合扩散;(2)固化剂的粘度要尽可能小,从而减少有机溶剂的用量,甚至不用有机溶剂,同时又能保证与含羟基组分很好地混合。为获得综合性能更加优异的水性聚氨酯涂料,双组分水性聚氨酯还需在单体和助剂、合成工艺、交联技术以及优化复合等方面进行改进。目前主要有丙烯酸改性、环氧树脂改性、有机硅或氟改性、纳米材料复合改性体系等。水性双组分聚氨酯相对于其他水性涂料性能卓越,可满足大多数塑料品种对涂层性能的要求,是水性塑料涂料的主要品种之一。如应用于汽车内饰件的涂装,鉴于单组分水性聚氨酯的附着力更佳,可采用单组分水性聚氨酯制作底漆和中涂,双组分水性聚氨酯作为面漆和罩光漆。随着对水性聚氨酯结构、性能、成膜过程的反应机理等进一步研究,结合新的水性多元醇聚合物的合成技术,水性聚氨酯涂料将会变得施工方便、涂膜性能易于设计和优化,以满足特殊用途。如依靠聚氨酯分子的可裁剪特性,在其链上引入含氟、含硅聚合物链,以赋予聚氨酯涂膜多功能性;水性双组分聚氨酯涂料亦可作为特殊软感涂料,其涂膜具有从橡胶到丝绒般触感、良好的柔韧性、低温弹性、耐溶剂性、耐化学品性、耐清洁剂擦洗性和良好的附着力,可应用于汽车内部塑料仪器表面的涂装。
1.3UV固化水性涂料
传统的溶剂型紫外光(UV)固化涂料体系的主要成分,即低聚物一般具有较高的粘度,因此必须加入低相对分子质量的活性稀释剂以调节粘度,而这种稀释剂大多具有毒性和刺激性。20世纪80年代末开始研究的UV固化水性涂料结合了传统UV固化涂料和水性涂料各自的特点,相比之下具有如下优点:(1)可通过加入水或传统的增稠剂、流变助剂等,以调节涂料的粘度和流变性能;(2)可实现无活性稀释剂配方;(3)无VOC、刺激性及臭味等问题;(4)可适用各种涂装设备;(5)可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩问题,提高固化膜对底材的附着力;(6)可实现薄涂层涂布,降低成本;(7)涂装设备易用水清洗。目前在欧美等发达国家,一些公司已推出了光固化水性涂料产品,主要用作塑料清漆、罩光清漆、丝印油墨等。UV固化水性涂料一般由水性齐聚物、光引发剂、助剂和水组成。水性齐聚物的不饱和官能团在光引发剂的作用下,经紫外光照射发生自由基聚合而固化。这种不饱和树脂多以常见树脂进行不饱和官能化而得。按齐聚体的化学结构及组成,主要可以分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等4类。它们可以是水溶性的,也可以是乳液或水溶胶。其中,PUA涂料的综合性能最好,包括手感、柔韧性、较高的抗冲击性和抗张强度,是UV固化水性涂料中的研究热点。但总的来讲,紫外光固化水性涂料仍处于探索阶段,研制高效的光引发剂是主要课题。
2.塑料用水性涂料需解决的问题
由于水的性质,尽管塑料用水性涂料具有自身的优异性,但与传统溶剂型涂料相比,仍存在以下一些问题:首先,一个公认的缺点是水的蒸发潜热高,易受湿度的影响,从而产生流挂、闪光颜料定向不良等问题。因此,水性涂料的施工应用和溶剂型涂料有诸多不同,其对塑料表面的洁净性,施工环境温湿度的要求比较高,这是水性涂料推广受制约的因素之一,这需要通过配方技术和施工两方面来共同解决,选用粘度控制剂或适当的挥发性助溶剂可以减轻这些不良影响。其次,水的溶解度参数和表面张力高,对底面和颜料的润湿性差,涂层对塑料表面的附着力还不能满足普遍的要求,远不如溶剂型涂料,特别是对于PE、PP塑料制品;另外,在含有灰尘、油等溶解度参数较低的杂质时,易产生异物附着的缩孔、由水的突沸引起的气泡孔、展平性差等问题,添加适量的助溶剂和表面活性剂可降低表面张力;同时,应添加热流平剂降低固化速度、严格控制涂装环境以改善此类缺陷。第三,在水性体系中达到颜料的良好分散一般比在溶剂型体系中困难,水溶性聚合物(增稠剂)可能对分散的颜料粒子起絮凝作用,在某些场合还可使胶乳粒子絮凝。离子性杂质也可能对水分散体起絮凝作用,由于水性配方中存在的颜料有一定的水溶性,即使在未干涂膜中颜料不絮凝,但随着干燥过程中分散粒子和絮凝性物质浓度的增加,在最后的干涂膜中颜料仍会絮凝。缔合型增稠剂的优点就是减少颜料絮凝。第四,水性涂料还必须解决涂料亲水性和涂膜耐水性之间的问题。对于水性涂料,为了能稳定水溶或分散于水中,其主要成膜树脂中,必然含有大量的亲水基团或亲水物质,若不加以转化或消除,必然要影响涂层的耐水性。这也是许多水性涂料难以大量应用的制约因素之一。第五,由于水性涂料属于非均相体系,其贮存稳定性较差,容易发生凝聚(结块)现象。乳化剂性能欠佳、批次合成过程中操作有问题、运输中的震荡或超过储存期限都会导致体系的失稳而凝聚,且这种水性涂料的凝胶不可逆。因此,选用合适的配漆工艺,并对配方组分中各助剂的类型与用量进行合理选择和优化配置,在后期制作中加以严格管控,都有助于提高体系的贮存稳定性。
下一篇:探讨水性涂料在汽车涂装线上的应用
相关文章
发布评论