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利用强碱性降解大豆蛋白制备木材胶粘剂及其表征

时间:2011-05-12 12:55:21 来源: 作者:孙慧点击:次

通过对大豆蛋白的强碱性降解,即让大豆蛋白在强碱性(溶液pH值>14)和较高温度(>90℃)条件下发生适度降解,不仅使大豆蛋白的肽链之间构筑成蛋白质高级结构的各种次级键(氢键、二硫键、盐键、离子键等)完全破坏,肽分子链完全舒展,而且还使部分主键(肽键)水解断裂,降低肽链的分子量和胶液黏度。大豆蛋白的强碱性降解处理不同于碱变性处理,后者的变性处理相对很温和,pH值通常在10左右,温度在60℃以下,所以碱变性后的大豆蛋白仍有相当量的高级结构,大多数一级结构破坏不明显,产物多为悬浮液,胶液含量通常低于15%。作为水溶性木材胶粘剂,胶液含量应高于30%,否则胶接时因为干燥增加成本、降低生产效率,同时也影响胶接效果;而提高蛋白浓度又会使胶液黏度急剧增加。

出于提高大豆蛋白胶的胶液浓度、改善胶接效果、以及降低黏度等目的,使大豆蛋白在90℃~92℃、9%氢氧化钠存在下进行降解,得到无明显沉淀、茶色透明、低黏度(32·5mPa·s~80·5mPa·s)的溶液,蛋白含量为37.5%。大豆蛋白中约含有52%的7S球蛋白和35%的11S球蛋白,分子量在150000~60000之间。强碱性降解大豆蛋白产物有5个GPC峰(M1、M2、…、M5),如Fig.1所示,对应分子量分别为3404、2377、1803、863和282,都远低于降解前的分子量,说明大豆蛋白被充分降解。降解产物分子量在3404左右的组分最多,其峰面积占GPC峰总面积的43.9~50.5%之间(见Tab.2);其次为分子量最小的M5峰,峰面积占GPC峰总面积的24.4%~26.2%之间。在不同作用时间下大豆蛋白降解产物的GPC图形很类似,但由Tab.2可见,随着降解时间延长,分子量最大的M1主峰逐渐从50.5%降到43.9%,其它各峰则逐渐略有增加。

在强碱降解过程中,大豆蛋白分子的一条大肽链通过碱性下肽键的水解变成了分别是端氨基和端羧基的两条小肽链。由Tab.2可见,降解时间从2h逐渐延长到3·5h时,大豆蛋白降解产物的甲醛反应能力逐渐从145·4mg/g增加到243·1mg/g,增幅67.2%,说明降解时间越长,降解越充分,黏度逐渐降低,产物中活性基团(氨基)越多。降解新产生的氨基易与醛基反应,甲醛反应能力越高,降解后分子量较小的肽链就越容易被甲醛、乙二醛或者反应性树脂(如UF和MF树脂)交联,形成大分子量、乃至体型结构的聚合物;加之因为强碱性降解,球蛋白二、三级结构破坏,被包裹的极性基团得以释放,能与极性木材发生更充分的吸附作用,从而赋予降解蛋白胶粘剂更好的胶接性能。

Tab.2、Tab.3

选用强碱降解3.5h后的大豆蛋白液与乙二醛、UF或MF树脂共混,制备如Tab.1所示的5种复合胶粘剂。降解大豆蛋白液单独作为胶粘剂(J-A)时,其DSC曲线都没有吸热或者放热峰存在(如Fig.2的J-A曲线),说明热压胶接中没有明显的化学反应;对于J-B胶,由于体系中含有23%双官能度的、能与氨基反应的乙二醛,可使降解大豆蛋白发生交联,因此J-B胶在124℃~152℃出现了明显的DSC放热峰,如Fig.2和Tab.3所示。由于UF树脂和MF树脂在固化过程中会放出甲醛,树脂本身也含有能够与蛋白质的氨基、酰胺基等功能基反应的羟甲基,它们分别与降解大豆蛋白的复合胶(J-C~J-F)也有明显的固化放热峰,其DSC曲线与J-B胶的类似。对纯UF树脂或MF树脂在不同升温速率下的固化峰温度在76℃~105℃之间,而J-C~J-F复合胶的固化峰都高于150℃,105℃以下没有出现纯MF或纯UF树脂的固化峰,说明复合胶中的MF树脂或UF树脂主要与降解蛋白发生交联反应。Tab.3的活化能表明,各种降解大豆蛋白胶中,以大豆蛋白与乙二醛交联反应的活化能最低(J-B,83·6kJ/mol),以乙二醛存在下降解蛋白与MF树脂复合胶的活化能最高(J-F,96·8kJ/mol);UF树脂或MF树脂与降解大豆蛋白复合胶(J-C和J-E)的固化反应活化能都高于乙二醛/降解大豆蛋白复合胶(J-B),说明合成树脂与降解大豆蛋白的交联反应要比乙二醛困难些。

关键词： 利用碱性降解

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