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涂料技术

脂肪族超支化聚酯在涂料中的应用研究进展

时间:2011-05-03 09:51:00 来源: 作者:小辉 点击:
1.2.3UV固化水性涂料

超支化高分子具有较高的溶解性,因此应用在水性涂料中只需在其分子中引入少量亲水性基团,即可制备低黏度的水性超支化预聚物,从而提高UV固化前干燥除水的效率,而且由于亲水基团的含量较少,不影响固化膜的耐水性[33],因此,这一领域获得较广泛的研究。Asif,等[34]首先用丁二酸酐将BoltornTMH20型AHBPE的端羟基全部改性为端羧基,再用甲基丙烯酸缩水甘油酯部分改性羧基,使AHBPE的部分端基含有不饱和双键,用三乙胺中和后得到了UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯。Asif,等[35]还研究了含有BoltornTMH20系列的3种新型水性超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的UV固化过程,考察了H20对水性分散体的粒径、流变性、光聚合动力学、热动态力学性能和热降解行为的影响。在水性光固化涂料体系中,若选用油溶性的光引发剂,将导致光引发剂与水性体系难以相容,致使涂膜固化速度低且固化效果不佳。目前市场上的水溶性光引发剂较少,且并不能完全与水性体系相容,同时由于在固化过程中光引发剂往往不能被完全消耗,残留在固化膜中或迁移至固化膜表面,影响树脂的机械性能等。为解决这一问题,陈梦茹,等[36]利用光引发剂2959与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制得TDI22959,以TDI22959接枝改性AHBPE,合成出含有光敏基团的光固化水性超支化聚酯。在不加入光引发剂的情况下,该体系能作为高分子引发剂来引发固化水性涂料,其固化效果好于只加小分子引发剂的UV固化水性涂料

1.2.4热-UV双重固化涂料

常规UV固化涂料因受固化对象形状或颜色等限制会导致涂膜固化不完全,为克服这一缺点,人们开发了热-UV双重固化涂料[37-38]。双重固化涂料能保证固化对象各部位涂膜固化完全,而且能提高涂膜的硬度、柔韧性和耐化学品性等性能,而把AHBPE用于制备双重固化涂料体系中的UV固化预聚物,还鲜有报道。Simió,等[39]研究了基于端丙烯酸基超支化聚酯制备的热-UV双重固化汽车涂料体系,该研究的目的是考察端丙烯酸基HBPE作为UV固化组分用于双重固化汽车涂料体系的可能性。他们首先合成二代端羟基AHBPE,用3,5,5-三甲基己酸对其进行端基改性,将得到的端丙烯酸基HBPE作为UV固化预聚物,与2-乙基己基丙烯酸酯活性单体组成UV固化体系;将合成的热固性羟基聚丙烯酸酯和DesmodurN3390固化剂组成2K组分热固化体系;这两种体系在热-UV双重固化过程中形成互穿聚合物网络(IPNs),有望得到耐刮擦、快速固化的汽车OEM和修补。研究发现涂膜的交联密度随着端丙烯酸基AHBPE在IPNs中含量的增加而增加,而IPNs的Tg和柔性却随之降低,端丙烯酸基AHBPE在其中起着增塑剂的作用;这种UV固化体系能明显缩短固化时间,还能增加涂膜的热稳定性和机械性能,而且无任何的相分离。

1.3AHBPE在其他类型涂料中的应用

1.3.1有机-无机纳米复合涂料

近年来,有机-无机纳米复合涂料发展迅速,已成为涂料领域最活跃的研究方向之一。Rodlert,等[40]曾报道端羟基超支化聚酯可与蒙脱土(MMT)结合得到纳米复合材料,其中与钠基蒙脱土(Na+MMT)结合时能够产生剥离结构。若将超支化聚酯的羟端基部分改性为不饱和基团端基,则端基中的羟基可使超支化聚酯与Na+MMT相结合,不饱和基团可使其能够在UV辐照下固化成膜,这样便可得到新型的有机-无机纳米复合涂料。Fogelstrêm,等[41]利用BoltornTMH30和Na+MMT制备了一种可UV固化的纳米涂料,首先用丙烯酸对AHBPE进行不同程度的端基改性,得到端基改性程度为30%和70%端丙烯酸酯基超支化聚酯,同时发现在端基改性前和改性后加入Na+MMT均能获得具有蒙脱土剥离结构的树脂基体;再用TPGDA做活性稀释剂配制得到UV固化涂料,其膜硬度、耐刮擦性、对金属基材的附着力及柔韧性等性能均优于未添加Na+MMT的涂料。

1.3.2复合树脂涂料

Kumari,等[42]分别利用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇与己二酸反应,通过熔融聚合方法制备了几种AHBPE,然后用异佛尔酮二异氰酸酯和AHBPE反应制备了端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物,在大气湿气作用下形成AHBPE/聚氨酯涂料。Jena,等[43]在合成AHBPE基础上,制备了一种AHBPE/聚氨酯-尿素涂料,该涂料的Tg和热稳定性随着AHBPE代数的增加而增加。Huybrechts,等[44]研究了端羟基AHBPE在低VOC含量聚氨酯涂层中的应用,发现AHBPE改善了涂层的柔韧性和附着力。

1.3.3毛细管电泳柱涂料

Shou,等[45]以季戊四醇和二羟甲基丙酸为原料,分别采用“一步法”和“准一步法”的合成工艺了得到了两种AHBPE;再通过物理吸附的方法将AHBPE吸附到硅质毛细管内表面,检测这种涂有AHBPE的毛细管电泳柱对3种碱性蛋白质的分离效果。研究发现,在pH值=3~7范围内,AHBPE涂层能显著缩小电渗流和有效抑制蛋白质被吸附到毛细管内表面,pH__值=5时,三种碱性蛋白质能以105plates/m的分离效率被有效地分离,而且“准一步法”比“一步法”制备的AHBPE具有更高的分离效率和辨析度。

1.3.4包装隔离涂料

端羟基AHBPE经丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分封端后,接枝上具有结晶性的聚ε-己内酯,经UV辐照后交联固化,用作PP和PET包装材料的透明保护涂层[46],该涂层能对氧起到显著的阻隔作用,但对水气的阻隔性能并未提高。

1.3.5生物可降解涂料

Kricheldorf,等[47]以季戊四醇和癸二酸二甲酯为原料,利用240℃的本体聚合得到了可溶的黏性AHBPE树脂,经甲基丙烯酸酐端基改性后的AHBPE可用于甲基丙烯酸甲酯活性聚合的生物可降解超交联剂,而且未改性的AHBPE因含有大量端羟基,可以很容易地被二异氰酸酯交联制成生物可降解涂料。

2.总结与展望

AHBPE具有黏度低、溶解性好和活性大等特点,在高固体分醇酸涂料、多种UV固化涂料和其他类型涂料中得到了广泛的应用。目前AHBPE在高固体分涂料中的应用研究还仅限于醇酸树脂,AHBPE的引入能有效地降低树脂黏度,加快固化速度,但不能兼顾漆膜的综合性能,而且从生产成本方面考虑,这种端羟基的AHBPE并不比多元醇等多羟基化合物有优势。AHBPE作为一种结构复杂的新材料在UV固化涂料中得以广泛研究,但尚存在一些问题,如AHBPE的支化结构不完善和相对分子质量的多分散性,致使其性能不够稳定从而影响其使用性能;很难通过涂料使用性能的要求对AHBPE的结构进行较精确的分子设计。因此,UV固化AHBPE涂料尚有许多问题需要探讨,如进一步改进和完善合成AHBPE的方法,控制其支化度、相对分子质量及其分布,合成出结构愈加规整的AHBPE;AHBPE对UV固化涂料的流变性能、固化动力学过程以及与基材的附着力的影响等问题[48]也有待于进一步研究。未来几年,AHBPE的发展可能主要集中在4个方面:(1)丰富合成AHBPE的单体种类;(2)发展更有利于AHBPE应用的新合成方法和合成工艺;(3)建立AHBPE新的研究方法体系;(4)拓展AHBPE在传统涂料、特种涂料、功能性涂料以及其他领域中的应用。


 
关键词: 脂肪超支聚酯
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