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2.5.1表观活化能的确定
2.5.1.1 Ozawa法计算表观活化能
树脂固化反应能否顺利进行是由反应活化能所决定的，即只有反应分子得到了这部分能量，固化反应才能正常进行。但是，固化反应是由各种反应“重叠”所致，故其活化能应以“表观活化能”表示。假设固化反应过程中放热峰时的反应程度αp是恒定的，与升温速率无关。利用式（2）所示的Ozawa方程可计算固化体系的表观活化能。
   
式中：β为等速升温速率（K/min）；Tp为峰顶温度（K）；R为理想气体常数8.314 5 J/（mol·K）；△E为表观活化能（J/mol）。
根据表3数据，以lnβ对1/Tp作图得到如图3所示的拟合直线。根据拟合直线的斜率（-10.462 55）和截距（27.262 36），求得回归方程为y=27.262 36-10.462 55x；回归方程的相关系数R2=0.999 98，说明lnβ与1/Tp之间的线性关系显著。由此求得固化反应的△E为82.69 kJ/mol。
             
2.5.1.2 Kissinger法计算表观活化能 假设固化反应的最大速率发生在固化反应放热峰的峰顶温度，反应级数n在固化过程中保持不变。根据式（3）所示的Kissinger方程可计算固化体系的表观活化能。
 
式中：β为等速升温速率（K/min）；Tp为峰顶温度（K）；R为理想气体常数8.314 5 J/（mol·K）；△E为表观活化能（J/mol）；A为频率因子（min-1）。
根据表3数据，以-ln（β/Tp2）对1/Tp作图得到如图4所示的拟合直线。根据拟合直线的斜率（9.370 3）和截距（-12.568 32），求得回归方程为y=9.370 3x-12.568 32；回归方程的相关系数R2=0.999 67，说明-ln（β/Tp2）与1/Tp之间的线性关系显著。由此求得固化反应的△E=77.90 kJ/mol。
      
法与Ozawa法求得的表观活化能相近，取两者平均值80.295 kJ/mol作为固化反应的最终表观活化能。
2.5.2反应级数n的确定
按照式（4）所示的Crane方程可求出n。由式（4）可知：当ΔE/（nR）远大于2Tp时，2Tp可以忽略不计，则式（4）变为式（5）。
           
式中：β为等速升温速率（K/min）；Tp为峰顶温度（K）；R为理想气体常数8.314 5 J/（mol·K）；ΔE为表观活化能（J/mol）；n为反应级数。
        
以lnβ对1/Tp作图得到如图3所示的拟合直线。将拟合直线的斜率（-10.462 55）和ΔE=80.295 kJ/mol代入式（5）计算得n=0.92。反应级数为非整数，表明固化反应较复杂。
2.5.3固化反应动力学方程
将n=0.92和ΔE=80.295 kJ/mol分别代入式（6）所示的非等温条件下常用的普适动力学方程中，可得到如表4所示的固化反应动力学方程。
 
2.6固化工艺参数的确定[6-7]
通常采用T-β外推法来确定固化工艺参数。由图2可知：不同升温速率时固化体系的放热峰Tp存在明显差异，而树脂固化反应一般是在恒温条件下进行的。为了消除这种影响，往往需要应用外推法求取β=0时的Tp，从而可以确定最佳的升温固化范围。其中β=0时的Ti、Tp、Tf分别代表树脂体系的近似凝胶温度、固化温度和后固化温度，并可以此来确定体系的固化工艺。
根据表3中的数据，以T对β作图得到如图5所示的拟合直线。将拟合直线外推至β＝0，得到式（7）。
    设计温度，以达到指导生产、节约能源和提高经济效益的目的。
3·结论
（1）以TDI和3-二甲氨基丙胺为单体，合成了EP基粉末涂料用固化促进剂甲苯-2，4-二[N，N-二甲氨基丙脲]，该促进剂的最佳质量分数为3％（相对于EP而言），涂膜可在165℃/5min条件下固化完全。
（2）EP/固化剂/促进剂体系的表观活化能为80.295 kJ/mol，反应级数为0.92。由于反应级数为非整数，表明固化反应较复杂。
（3）采用T-β外推法得到EP/固化剂/促进剂体系的最佳固化工艺参数，即凝胶温度为64℃、固化温度为133℃，后固化温度为190℃。
参考文献
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